有机缓蚀剂研究的WoS文献综述

张晓艳 郭雷(铜仁学院，贵州 铜仁 554300)

0 引言

在工业清洗/油井酸化过程中和氯离子含量较高的沿海地区以及微生物引起环境酸化条件下，金属材料易被腐蚀。添加有机缓蚀剂到金属微环境，是抑制其腐蚀的一种常用方法。

有机缓蚀剂依据来源分类，大致可以分为合成型和天然型两大类，根据分子中的关键杂原子分类，主要有氮杂型、硫杂型两大类型。无机(如铈、氧化锌、氧化石墨烯等)掺杂的有机缓蚀剂，可以赋予镁铝合金/碳钢涂层(如硅烷涂层、环氧涂层等)智能“自愈功能”。通过Web of Science(WoS)核心合集主题检索“organic corrosion inhibitor”，共检索出文献2000多篇，近3年的发文量约为每年200篇左右，且发文量有逐年增加的趋势。在欧亚等国家的沿海城市，研究者的活跃度较高。研究机构主要有中国科学院、King Fahd Univ Petr & Minerals、King Saud Univ、North West Univ等科研院所。本文采用科学计量方法提取关键重要文献，分析、归纳、总结，梳理脉络，以增进对有机缓蚀剂研究动态的全面了解。

1 合成型有机缓蚀剂

酸性介质在工业上特别是在工业酸洗、酸浸、酸洗除垢等清洗过程中被广泛应用，而酸性介质中低碳钢的腐蚀问题一直备受关注。有机缓蚀剂是缓蚀金属在酸性介质中溶解最常用和最经济的方法之一。在以往的有机缓蚀剂研究中，合成型有机缓蚀剂的实验或理论研究较为系统。

1.1 氮杂型有机缓蚀剂

被研究的有机缓蚀剂，以氮杂的居多，有三唑型、恶二唑型、重氮唑型、吡唑型、咪唑型、吡啶型、吡嗪型、嘧啶型、喹啉型、吖啶型、酮康唑型、席夫碱型、尿素型及色胺类等分子结构类型。缓蚀剂性能易受氮含量、分子量和浓度等因素影响。

有研究表明：季铵盐双表面活性剂具有良好的缓蚀性能[1]；咪唑基离子液体缓蚀剂随着烷基链长度增加，缓蚀效率随之增大[2]；咪唑阳离子和肉桂酸阴离子组成的有机盐，在酸性、中性和碱性条件下，具有协同缓蚀作用[3]。有研究表明，与席夫碱衍生物相比，a-氨基磷酸酯衍生物的缓蚀效果更好[4]。Feng L等[5]为了减轻钢筋在混凝土中的腐蚀，以咪唑啉衍生物、抗坏血酸、表面活性剂、磷酸盐为主要成分设计了一种环保型缓蚀剂，模拟实验结果表明，它对钢筋具有良好的缓蚀活性，明显抑制了局部腐蚀，无点蚀现象。也有研究认为，在稀硫酸中，亚甲基蓝和磷酸三钠是保护低碳钢最有希望的物质[6]。

1.2 硫杂型有机缓蚀剂

有研究表明，硫杂缓蚀剂的缓蚀效果优于氮杂缓蚀剂[7]。这类化合物有噻吩型、噻唑型、噻二唑型、二硫化物、巯基型(半胱氨酸型)、硫脲型等分子结构类型。给电子取代基(如-OH)的缓蚀效率通常会高于吸电子取代基(如-NO2)。在一定浓度范围内，缓蚀剂的性能常随浓度增加而提高。

1.3 研究方法、机理及分析

有机缓蚀剂的性能测试，多是围绕低碳钢在酸性介质中进行。通常采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、色谱、质谱、核磁共振谱、电极极化、电化学阻抗谱等实验方法研究有机缓蚀剂的结构、性能和机理。也有研究者尝试进行了密度泛函理论、分子动力学模拟和蒙特卡罗法等理论研究探索。

合成型有机缓蚀剂或天然/改性大分子化合物，通常含有O、N、S和P等杂原子。杂原子与π-电子共轭是有机缓蚀剂最突出的特点。杂原子以极性官能团的形式与多重键π-电子一起参与吸附过程。π电子、NH和OH基团是发生物理吸附和化学吸附的部位。有研究表明，缓蚀层由氧化铁/氢氧化物混合物组成，其中含有有机缓蚀剂分子[8]。有机缓蚀剂通过吸附在金属表面形成保护膜，堵塞活性腐蚀位点，抑制阴极和阳极过程。

有机缓蚀剂性能与分子的电子参数(取代基的诱导效应和介电效应、电离电势值)、化学结构(分子面积)之间，存在非简单直接的相互依存关系。缓蚀剂吸附能力易受π-电子数量、杂原子取代位置、脂肪链空腔单元数量及取代基类型等因素影响。通常含有供电子取代基的缓蚀剂，缓蚀效率较高。

杂原子有机缓蚀剂的缓蚀率，一般趋势是O

2 天然型有机缓蚀剂

N、S和O杂有机缓蚀剂具有很好的缓蚀效果，但大多有生物毒性，有一些被怀疑具有内分泌干扰效应，易造成不良环境影响，并且价格昂贵。苯并三唑和甲苯基三唑是缓蚀剂(如，在冷却液和液压液、防冻液、飞机除冰液或银保护洗液中)、防雾剂和合成各种化学品的中间体。2006年，Voutsa D等[14]在瑞士和格拉特河的城市污水中，对苯并三唑、甲苯基三唑、壬基酚、辛基酚和双酚A进行了定量测定。不同浓度反映出它们对废水的普遍输入和在废水生物处理过程中的差异。

随着环保意识增强，环境友好型有机缓蚀剂的开发迫在眉睫。植物提取缓蚀剂具有诸多优点，如廉价、环境友好、来源丰富、易于获取、高效和低毒等，已引起研究者们的广泛关注。如葵花籽壳提取物，含有氧、氮杂原子和芳香环，为酸性介质中碳钢的有效缓蚀剂。紫外-可见光谱已证实，缓蚀剂官能团与金属离子在表面形成络合物[15]。甘草叶提取物是一种混合型缓蚀剂，对阳极和阴极反应均有缓蚀作用[16]。水黄皮叶提取物即使在较低的浓度下仍是一种较好的缓蚀剂[17]。此外，也有研究者评价了槲皮素衍生物、阿特拉斯雪松精油、木聚糖豆荚乙醇提取物等有机化合物的缓蚀效果。

有研究表明：在1M HCl介质中，25℃条件下，150ppm小驳骨提取物对低碳钢腐蚀的抑制率可达93%[18]；羧甲基羟丙基壳聚糖，为混合型缓蚀剂，同时抑制阳极溶解和析氢反应，1000ppm(按重量计) 的缓蚀率达95.3%[19]；木质素磺酸钙在模拟混凝土孔隙水溶液中浸泡7200h后，对钢筋仍有良好的缓蚀作用[20]；在1000ppm的萃取液中，苹果皮提取物的缓蚀率约为90%，扫描电镜验证了钢表面存在有机层[21]。

2016年，Umoren S A等[22]详细综述了几种绿色碳水化合物生物聚合物及其衍生物(如渗液胶、羧甲基和羟乙基纤维素、淀粉、果胶和果胶酸盐、取代/改性壳聚糖、卡拉胶、糊精/环糊精和海藻酸钠等)对抑制金属腐蚀的影响，并推荐采用理论/计算的非实验方法研究腐蚀行为。

3 有机缓蚀剂自愈涂层

涂层的智能自愈性，可以通过加入微/纳米胶囊实现。微/纳米胶囊可以在不同类型无机或有机微/纳米容器基础上制备。纳米容器储存缓蚀剂，可以消除缓蚀剂对溶胶-凝胶混合基质稳定性的负面影响，增强涂层的耐磨性，降低摩擦系数，应对pH变化，提供长期释放需求。这种用于金属基体(钢、镁、铝及其合金)腐蚀防护的智能自愈涂层，由于能够以可控的方式从微/纳米胶囊中释放活性物质来防止涂层中的裂纹扩展，而引起人们极大的兴趣。

3.1 纳米容器装载氮杂有机缓蚀剂

氮杂有机缓蚀剂(如苯并唑衍生物)可以在AA2024合金衬底表面形成一层薄薄的有机层而起到防腐作用。有研究表明，在铝合金防腐涂层二氧化硅-氧化锆杂化膜中随机引入包覆聚电解质和缓蚀剂 (苯并三唑) 的二氧化硅纳米颗粒，与未掺杂的杂化膜相比，显露出更强的长期防腐性能，如图1所示[23]。

图1 纳米容器中缓蚀剂的可控释放及“智能自愈”过程图

L-肌肽是一种绿色、高效、混合型的碳钢缓蚀剂。L-肌肽装载的中空介孔氧化锆智能纳米容器，可以自发应对微阳极区的局部酸化和微阴极区的局部碱化，释放L-肌肽分子来补偿破坏的涂层，从而在碳钢表面显示出更优的抗腐蚀性能和自愈合效果[24]。在磁性纳米载体(Fe3O4@mSiO2)外表面，通过二硫键联接的超分子组装体的组装，可以合成具有腐蚀电位刺激响应的智能纳米容器，阻断包覆的有机缓蚀剂8-羟基喹啉[25]。

酒石酸铈是改善环氧涂料对AA 2024-T3铝合金阻隔作用的有效颜料，在人工缺陷中具有自愈能力[26]；逐层组装法合成的聚苯胺纳米纤维-氧化铈接枝氧化石墨烯纳米片，可以提高碳钢表面环氧基体中氧化石墨烯纳米片的阻隔性能和缓蚀活性[27]。

3.2 纳米容器装载硫杂有机缓蚀剂

有研究表明：将包封2-巯基苯并噻唑的空心聚苯胺胶囊[28]或者铈和钼氧化物纳米容器[29]加入到AA 2024-T3涂层中，可以形成具有自愈合能力的保护体系，提高涂层的防腐性能；采用分层和自组装相结合的方法，可以提高有机缓蚀剂—5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇在层状双氢氧化物纳米容器中的负载量，有效抑制碳钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀[30]。

4 氧化物钝化膜

氧化物钝化膜是决定金属/合金构件耐久性的关键，也是腐蚀科学和工程中的核心问题。2018年，Vincent M等[31]讨论了钝化氧化膜阻隔和吸附性能的纳米和亚纳米级研究最新进展。内容包括：(1)不锈钢等含铬合金钝化膜中铬的富集及其纳米尺度的均匀性；(2)晶间腐蚀初期晶界的腐蚀特性；(3)有机缓蚀剂分子与不完全钝化金属表面的相互作用。Maurice V等[32]讨论了超薄钝化膜的原子结构、取向和表面羟基化，氧化物颗粒暴露表面的台阶边缘对钝化膜溶解的作用，作为钝化破坏优先位置的多晶钝化膜中晶界的影响，钝化膜晶界局域电子性质的差异等方面内容。

5 结语

酸性介质中低碳钢的有机缓蚀剂，通常有较强附着力，含有疏水性基团，多数含有—C=N—双键。研究腐蚀性能，氧化物钝化膜的影响不容忽视。融合计算机技术的非实验(理论/计算)研究方法，是辅助缓蚀剂设计和开发的强有力工具，将加快有机缓蚀剂的设计开发进程。有机缓蚀剂一般具有一定抑菌性。合成有机缓蚀剂，很多有生物毒性，并且价格昂贵，因此，环境友好型天然产物提取物及其衍生物有机缓蚀剂的开发越来越受到重视。“自愈功能”智能微/纳米容器(胶囊)，提供有机缓蚀剂储存和长期释放需求，在增强铝镁合金/碳钢基体涂层长期防护性能研究中，具有重要价值。