CO2脱除技术的研究进展

丁少军(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏 银川 750411)

0 引言

CO2气体的过量排放会带来温室效应，地球逐渐变暖，极端天气出现的频率越来越多。按照现在CO2排放的速度，预计到2050年，全球气温比现在将升高3℃左右，届时海平面上升，大量的陆地被淹没，世界会陷入灾难之中。在某些化工过程中(例如天然气净化、无菌病房、发酵厂等)，原料气中CO2的浓度控制也非常严格。再者，在某些行业里CO2气体非常有用，具有较高的经济价值，目前常见于食品行业和原油开采行业。因此，CO2脱除及纯净CO2分离技术开发非常重要，具有重要的社会现实意义。根据CO2脱除的技术原理，将CO2脱除的技术方法分为物理脱除法和化学脱除法。

1 物理脱除法

1.1 物理吸附法

物理吸附，也叫范德华吸附，就是利用吸附剂对气体中不同组分吸附能力的强弱来分离组分。CO2的分子动态直径为0.33nm，理论上直径大于0.33nm的孔都能吸附CO2。多孔材料的特点就是拥有丰富的微孔结构和较高的比表面积，同时可修饰微孔表面，调变孔径，因此成为研究的重点。目前研究相对集中于活性炭、分子筛、硅胶等多孔材料。物理吸附法的优点是对温度和压力要求较低，设备投资不高，工业中大多应用在规模较小的场景中。但操作条件下吸附剂的吸附容量不高，对原料气中CO2选择性吸附也不理想，还需要进一步研究。

1.2 变压吸附法

变压吸附(PSA)法就是利用吸附剂对不同组分气体在吸附量、吸附速度等方面的差异，及吸附剂的吸附容量随压力变化而发生变化的特性，在加压时完成原料气中CO2的吸附，在降压时进行CO2的解吸分离。

通常PSA装置中，采用的吸附剂为分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝、碳分子筛等，或者采用这几种吸附剂的不同形式的组合。工业原料气中除了CO2以外，通常还存在CO、CH4、N2、H2、硫化物、水蒸气、氮氧化物及氨气等，其中部分气体在吸附剂上的强弱顺序为CO2>CO>CH4>N2>H2，这是由各组分的分子空间机构、分子极性等固有性质决定的。但硫化物、水蒸气、氮氧化物及氨气等组分在吸附剂表面比CO2的吸附力更强，还容易使吸附剂中毒，同时在降压解吸时随CO2一起脱附，污染CO2产品。避免情况发生的最好办法是在原料气的预处理环节将这些组分除去。

1.3 低温甲醇洗技术

低温甲醇洗技术的核心是利用低温下CO2在甲醇中的溶解度极大的特点，脱除原料气中的CO2气体。该工艺气体净化度高，可以将原料气中CO2体积浓度脱除到ppm级别，广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化脱碳装置中。低温甲醇洗技术一般包含一个吸收塔和多个解析塔，吸收塔吸收CO2等酸性气体，解析塔解析出CO2等并将贫液甲醇返回吸收塔，达到循环利用甲醇。

低温甲醇洗技术比较成熟，适用范围广。在-30℃～70℃的低温下可以同时脱除气体中CO2、H2S、COS、CS2、C2H4、HCN、NH3、NO、芳香烃等多种杂质，还可以脱除原料气中的水分，彻底干燥气体。CO2在甲醇中溶解度高，吸收剂用量少，气体净化度高，可以将原料气中CO2降低到20ppm以下。但是甲醇毒性大，容易对环境造成污染，吸收温度通常在-60℃左右，对材质和设备制造技术要求较高。

2 化学吸收法

2.1 有机胺吸收法

CO2的化学吸收方法中，有机胺吸收法是工业应用最多的方法。当前工业应用的有机胺吸收法是以一乙醇胺法(MEA法)为基础，再根据不同的工况加以改进，如一乙醇胺法(MEA法)，还有二乙醇胺法(DEA法)、及烯胺法等。有机胺吸收法脱除CO2的本质是酸碱中和反应，吸收后加热分解释放出CO2。

有机胺吸收法的优点是装置投资较小，可以将原料气中CO2脱除到ppm级。但有机胺的碱性太强，容易与CO2进一步反应生成稳定的碳酸盐水垢沉积在设备中，需要定期清除水垢。另外，脱除过程中还会发生副反应，生成腐蚀性较强的氨基甲酸甲酯，腐蚀设备。

为了减少有机胺法生成氨基甲酸甲酯的量，需要降低有机胺的浓度，当前工业上一般将有机胺的浓度控制在15%以内。这样虽然降低了腐蚀的机率，但较低的有机胺浓度减少了CO2的脱除数量。为了解决这个问题，研究者重点研究胺保护剂，希望增加有机胺浓度的同时延缓生成氨基甲酸甲酯的速度。美国联碳公司开发出一系列新型胺保护剂，可以将MEA法中有机胺浓度提高到40%～45%，原料气中CO2浓度降到0.1%以下。

有机胺吸收法工业运行过程中，仍然存在较多问题，比如CO2再生的热耗较高、不适宜脱除含氧量较高的烟道气，吸收液在高温下容易降解等，这些难题都需要研究者不断去攻克。

2.2 氨吸收法

有机胺吸收法虽然有较好的应用效果，但仍然面临一些技术难题，有研究提出以氨水代替有机胺作为吸收剂。已有的研究表明，氨水的CO2吸收能力高于有机胺法，且不存在设备腐蚀的问题，还具备较低的再生能。

关于氨法吸收，研究发现采用氨水直吸收模拟烟气中CO2，吸收容量是MEA的3倍，但再生能耗与MEA相比可降低64%。另外还发现氨法在吸收CO2的同时，能同时脱除烟气中的SO2和O2，并且再生效果非常好，不存在吸收液失效的问题。美国Powerspan公司已开发出ECO2技术，即在原有成熟的电催化氧化技术脱硫脱硝的基础上，利用氨吸收液吸收CO2，然后对吸收液进行再生利用。该方法实现酸性气体的一体化脱除，脱除后气体中的CO2体积浓度小于0.1%。当前，氨吸收法工业应用较少，理论研究还集中于CO2吸收的动力学研究，烟气中其他组分与CO2竞争及抑制作用研究等。另外因氨具有较高的挥发速度，如何减少氨逃逸也是当前的技术难点。

2.3 热钾碱法

热钾碱法已被广泛用于合成气、天然气、制氢等工业原料气中CO2的净化，同时也应用于石油化工生产中反应循环气中CO2的脱除。热钾碱法工艺中，CO2的吸收和解吸都是在碳酸钾水溶液中进行的。反应过程如式(1)所示：

由于该过程反应速率比较缓慢，需要加入某些活化剂进行催化吸收，以提高吸收过程的传质速率和吸收液的吸收能力。以胺类活化剂为例，发生的反应式如式(2)、式(3)所示：

早期热钾碱法中的活化剂采用As2O3，但后来发现有毒后逐渐放弃。近年来又相继开发出一些更加高效的活化剂，例如复合型的无机活化剂以及ExxonMobil Reasearch & Engineering公司的空间位阻胺活化剂和UOP公司的ACT-1活化剂等，都可以将CO2的吸收容量提高30%～50%，同时吸收速率提高一倍。国内的南化集团也开发了复合催化双活化剂。

由于吸收液碳酸氢钾分解出CO2需要较高的温度，再生热耗高是热钾碱法工业运行普遍需要面对的难题。当前国内外采取的主要措施是通过采用新技术、新设备，对流程做合理改进，分级利用热能，降低再生能耗。

原料气体成分复杂，例如某些原料气富含氧气、乙烯、乙酸等有机烃类。另外某些石油化工生产过程中的循环气体成分还随反应条件或催化剂使用时间变化而随之变化，这些都需要研究者开发出新技术，新工艺，活化剂更有针对性和稳定。

3 吸附(吸收)剂的选择

国内外脱除气体中CO2的方法主要有物理脱除法和化学脱除法，无论采用哪一种方法，核心都是吸附(吸收)剂。不同技术方法中吸附(吸收)剂的选择原则和侧重方向各不相同。

物理吸附中CO2的脱除量与吸附剂的材料性质息息相关。具体而言，优良的吸附剂必须具备以下特点：比表面积大；CO2吸附容量高，吸附速度快；CO2吸附选择性高；CO2吸附后易再生；制备工艺简单、成本低廉；具有较高的循环使用次数；具有足够的机械强度。

物理吸收法对吸收剂的物化性质要求较多，选择时重点要考虑以下几个原则：CO2在吸收剂中溶解度足够大；CO2不与吸收剂发生化学反应；吸收剂高沸点且无毒，防止操作温度下外泄造成二次污染。

化学吸收法中因吸收剂参与化学反应，所以吸收剂的选择比较复杂，选择时要尽可能考虑的周全：

(1)首先要考虑吸收液的吸收能力，因为它决定了装置大小和能耗高低；

(2)其次要考虑吸收速度，吸收速度越快，吸收液的负荷就越接近饱和吸收量；

(3)再者要考虑吸收剂的选择性，要在吸收CO2的同时尽量少吸收或不吸收欲保留的组分，同时避免原料气的成分不影响吸收剂的效能；

(4)另外要考虑吸收剂的稳定性，包括热稳定性和化学稳定性。热稳定性是指吸收剂受热后不易分解成其他物质。化学稳定性是指吸收剂的选择性，要不易于与原料气中其他组分产生化学反应；

(5)最后要考虑吸收剂(液)的腐蚀性，它决定了装置能否长周期稳定运行和设备制作费用等。

4 结语

CO2脱除技术的选择是一个复杂的问题，需要综合考虑经济成本、技术成熟度以及生产规模等问题，还需要结合工厂的条件如系统压力，原料气组成，前后工艺的参数匹配，蒸汽供给等因素。从目前发展来看，物理脱除法中变压吸附法和低温甲醇洗法比较成熟，化学脱除法中有机胺法和热钾碱法比较成熟，工业化运行经验丰富但仍然存在较多需要解决的技术问题。未来的研究方向应该着重于：

(1)增强吸附(吸收)剂的CO2选择性吸收能力，降低其他组分的吸附容量；

(2)提高吸附(吸收)剂的稳定性和再生能力，延长吸附(吸收)剂的使用寿命；

(3)大力优化工艺过程，降低系统过程能耗。随着研究者持续不断的投入开发，CO2脱除技术必定会更加高效和节能，降低减排压力，造福人类。