电子级多晶硅生产尾气中无定型硅的产生原因及预防措施

陈叮琳 张才刚 李有斌 俞朝(青海黄河水电新能源分公司，青海 西宁 810007)

0 引言

改良西门子法生产多晶硅工艺中[1]，在SiHCl3与氢气在还原炉内经化学气相沉积反应过程硅棒生长同时，受SiHCl3进料组分变化、电气系统不稳定、炉内温度等多方面因素影响，还原炉内会出现雾化现象，若不及时调整，雾化会越来越严重，产生大量无定型硅粉，一部分无定型硅沉积在还原炉底盘上，给硅棒收割、底盘清理、洁净操作控制等造成严重影响；一部分随未反应物料和反应副产物气体进入后续尾气回收系统，对尾气系统稳定运行、机泵设备、循环氢气质量及产品质量等造成很大的影响，因此，如何去除还原尾气中无定型硅粉是提高电子级多晶硅产品质量的关键因素。

1 生成无定型硅分析

1.1 还原炉CVD化学反应分析

还原炉内化学气相沉积反应具有多反应动向，而三氯氢硅的热稳定性较差，三氯氢硅开始分解的温度是400℃，随着温度上升，三氯氢硅分解加速，到550℃开始剧烈分解，这是因为三氯氢硅化学结构的不对称所致。三氯氢硅热分解产生的硅颗粒一般沉积在硅芯的表面或在炉内气氛中。当还原炉内温度达到900℃以上时，三氯氢硅才会在硅芯表面发生还原反应，在高热场中生成的硅颗粒沉积在硅芯表面。实际生产过程中，当炉内反应温度在900～1080℃时三氯氢硅以热分解为主，容易反应生成SiH2Cl2，而二氯二氢硅的化学性质非常活泼，沸点低，热稳定性特别差，当温度超过100℃时就容易自行分解生成无定型硅。或者因精馏工序提纯的三氯氢硅未达到预期效果，含有一定量二氯二氢硅，导致还原炉进料三氯氢硅组分变化，含有少量的SiH2Cl2，进而分解生成无定型硅[2]。

综上可以看出，炉内无定型硅生成的主要原因是进料三氯氢硅发生热分解反应，或者炉内进料组分中含有SiH2Cl2发生分解反应。

1.2 炉内温度分析

重点从影响还原生产的硅芯表面温度、气相主体温度和反应炉壁面温度三个方面探讨：

(1)硅芯表面附近出现温度梯度，在硅芯表面容易发生索利特(soret)效应或热扩散，即由于温差作用，使炉内分子量较大的SiHCl3向气相(低温区)迁移，而分子量较小的氢气和氯化氢向硅芯表面(高温区)迁移。而硅芯表面温度过高，容易使炉内的三氯氢硅和氢气分布的不均匀性加剧，进而造成炉内的气相温度逐渐升高，导致三氯氢硅热分解生成无定型硅；

(2)在还原生产过程中，还原炉内壁的表面温度大多控制在300～600℃范围，而后期反应过程中，还原炉炉内产生高强度的辐射传热，热负荷过大时容易造成还原炉内壁表面温度超过575℃，进而在钟罩内壁表面使SiHCl3发生气相还原反应，壁面形成的硅沉积层在炉内气流的冲击下周期性散裂至气相中。

综上可以看出，还原炉炉内温度过高或者过低时，都容易产生无定型硅。在还原实际生产中，对炉内气热场的控制，温度调控影响尤为重要。

2 无定型硅产生的预防措施

2.1 生产工艺优化

针对SiHCl3和SiH2Cl2热分解、温度波动等因素，通过改进还原操作工艺和加强过程控制管理，可以较少炉内无定型硅的产生[3]，具体的工艺优化有以下四个方面：

(1)提高原料三氯氢硅的纯度，降低进料组分三氯氢硅中SiH2Cl2的含量；

(2)前期反应时控制氢气和三氯氢硅的进料摩尔比小于5，反应进入后期时，可以适当增加进料中氢气的占比，有助于降低后期炉内SiHCl3的温度和浓度，从而抑制还原炉内发生体反应；

(3)提高还原炉内的热电平衡控制，降低硅棒内部的温度梯度；

(4)降低还原炉钟罩的壁面温度，可通过钟罩抛光方式提高内壁表面的光洁度，或者通过钟罩内壁表面添加镀层的方式，不仅增加了炉内的热反射率，还减少了高温硅棒对钟罩内壁的辐射传热影响；同时可以通过改进夹套的冷却介质，不仅加强了炉内流场的湍动程度，还可以提高对钟罩内壁的移热效果。

2.2 无定型硅的净化

无定型硅炉内净化，采用流动阻力小，带有周向孔的尾气工装实现炉内大颗粒的无定型硅去除，尾气工装大多为空心圆柱体结构，上端封闭，下端开放且与底盘上尾气孔的凹凸面相匹配，并在四周壁面开设了一定尺寸的孔隙；通过环侧向进气的方式，可以避免大颗粒的无定型硅直接卷吸进入还原炉的尾气管路中。常用的尾气工装材质为石墨、碳化钨(如图1)。

图1 尾气工装

为进一步加强尾气工装对无定型硅的去除效果，通过改造尾气工装的周向孔结构的内部流道。尾气工装可以选用迷宫式结构(见图2)，利用还原炉内尾气在迷宫结构上升流动过程中的沉降作用，以及尾气流向急转的过程硅颗粒与尾气工装的壁面进行惯性碰撞，可以留下较大的硅颗粒物，也就避免了硅渣被带出还原炉，进而避免了尾气系统受到污染。

图2 尾气工装内部结构前后对比图

无定型硅炉外净化，采用现有的气固分离技术，即机械式分离、湿法分离、电除尘以及过滤器。其中机械式分离器的净化粒级范围窄，效率不高；因还原尾气组分SiHCl3和SiCl4极易水解产生腐蚀性介质，所以湿法分离器不适用；电除尘器受工况的影响较大，因电除尘器的占地面积较大，设备制造、安装和维护过程中的管理水平要求高，所以电除尘器的投资偏高，而且运行中容易发生存在静电聚集现象，存在一定安全隐患。所以还原炉外净化无定型硅常用方式是使用过滤器，过滤器广泛应用在高温气体净化方面，不仅因其过滤材料的耐热性能好，还因为对于颗粒拦截的效果良好，主要有袋式过滤、颗粒床过滤、多孔陶瓷过流以及多孔金属材料过滤，尤其是金属烧结过滤器(见图3)，在耐热性能、力学性能、焊接性能、加工性能和导热性能等方面均有一定优势。

图3 金属过滤除尘器

3 结语

通过分析无定型硅产生原因，找到无定型硅防护的有效措施：

(1)还原炉进料中SiHCl3热分解反应，以及炉内组分SiH2Cl2的分解是还原炉雾化生成无定型硅的主要原因，所以需要重点提高SiHCl3精馏品质，避免原料夹带SiH2Cl2进入反应炉。

(2)提高还原热电平衡控制，有利于有效平衡和控制硅芯表面温度、气相主体温度和反应炉壁面温度。

(3)无定型硅产生后，还原炉内使用带有迷宫式结构的尾气工装实现炉内大颗粒无定型的拦截，炉外尾气则采用金属过滤除尘器，可以有效去除还原炉产出的无定型硅。