铝电解槽自生成炉膛的形成条件与功能的相互关系

刘建华

(昆明理工大学，云南 昆明 650093)

0 引 言

Al是元素周期表上第3周期ⅢA族元素，原子序数为13，相对原子质量为26.98。纯铝质地柔软，是一种银白色金属，具有熔点低(660.37 ℃)、沸点高(2 467 ℃)、密度小(2.7 g/cm3)、热导率高(2.1 W/cm·℃)和电阻率小(～2.65×10-8Ω·m)等物理特性。另外，Al的外表面易形成一层致密的Al2O3保护膜，使得Al不易被腐蚀。这主要是由于Al在有氧环境中易发生反应生成Al2O3，Al2O3的生成热很大(-1 677±6.2 kJ/mol)。由于具有这些优良的物理化学特性，因而Al是应用最广泛的有色金属。Al和铝合金被广泛应用于饮料罐、制造建筑用结构材料、电力运输线、日用品、新能源材料(铝空气电池)和运输设备(航空航天、高铁和地铁)等诸多领域。由于Al的用途广泛，因此世界对原铝的需求量非常巨大。据日本铝业协会预测，到2020年全世界对原铝的需求量将达到7 400万 t，其中中国对原铝的需求量可达4 080万 t。在2015年，世界原铝年产量达到5 681万 t，中国原铝产量达到3 167.2万 t。可见在未来几年，电解铝行业仍然具有较大的增长空间。虽然Al在地壳中的储量大约为8 %，仅次于O、Si的储量，并且是金属元素中储量最高的，但是在自然界中很难发现游离态的金属铝。这主要是由于Al与O极易结合成Al2O3，并且两者的结合十分牢固，难以把Al分离出来。由于Al的电负性比氢的更负，所以生产Al的较为理想的方法是熔盐电解法。在1886年，美国人霍尔和法国人埃鲁特几乎同时申请了冰晶石—Al2O3熔盐电解法炼铝的专利，即为霍尔-埃鲁特法(Hall-Héroult)。一直以来，为了节约能源和保护环境，铝工业者试图找到新的炼铝方法，如氯化铝法、碳热法等。但是氯化铝法和碳热法等炼铝新方法不论在经济上还是规模上都无法与Hall-Héroult法相匹敌。并且经过一百多年的发展，Hall-Héroult法在技术工艺和设备等方面都有了很大进步。因此，目前Hall-Héroult法仍然是唯一的工业炼铝的方法。Hall-Héroult法的基本原理是在高温下将Al2O3熔解在冰晶石中，添加适量添加剂，通入直流电，在电解槽内的阴极生成铝熔体，阳极析出CO2和CO气体。Hall-Héroult法生产金属铝的基本原理可以表示如下。

Al2O3(bath)+1.5C(solid)

=2Al(liq)+1.5CO2(gas)

1 自生成炉膛的形成条件与功能的相互关系

铝电解槽目前的侧壁材料尚不足以抵御电解质的长期侵蚀，因此，在传统铝电解生产过程中，为了保护侧壁材料，避免侧部漏炉，会在启动初期(一般3个月左右)在电解槽四周自生成一层固体结壳，即保护性炉帮。另外也可收缩铝液镜面，有利于减少Al的二次反应，提高电流效率。然而这种保护性炉帮在形成过程中和形成之后对铝电解的平稳运行具有很大的影响。主要体现在以下几方面。

1.1 高分子比控制

铝电解槽在大修或启动之初，为了形成凝固电解质层，需要使用分子比(CR)较高的电解质。高分子比电解质的初晶温度高，在电解质熔化后，由于侧壁散热较快，电解质熔体会在侧壁表面易于析出含高分子比冰晶石的固体结壳(炉帮)，热稳定性较好。铝电解槽中电解质分子比将随着炉帮的逐渐形成而逐渐降低，并且随着这一过程的进行将达到铝电解正常生产运行的水平。

在非正常期，由于电解质的分子比较高，电解质中Na离子的含量较高，使得钠离子更容易向阴极炭块渗透，形成炭-钠插层化合物，导致阴极开裂和破损，降低电解槽寿命。另外还会使得炉底压降升高，从而降低电流效率。例如在Bersimenko和Dewing等人的诸多研究中发现，在铝电解过程中较高的CR会降低电流效率，这也是为什么在非正常期内铝电解槽电流效率低能耗高的主要原因。

1.2 高温控制

在前面也讲了在电解槽启动初期，为了获得稳定性较好的炉帮，所采用的电解质分子比较高，造成电解质初晶温度升高，所以需要较高的温度来熔化电解质。当非正常期逐渐向正常期转变的过程中，通常需要控制好电解槽温度的下降速率。因为温度的下降速率将会影响炉帮的状态，例如当温度下降过快，使得自生成凝固电解质的稳定性较差，且容易出形成畸形炉帮。如温度下降过慢，使得阴极内衬和侧壁材料暴露在高温熔融电解质中的时间较长，容易导致阴极和侧壁破损，且运行成本高。

在非正常期，较高的电解槽温度除了钠离子向阴极渗透的更严重外，热应力的增大也加剧了对阴极的损伤甚至破坏，而降低槽寿命。另外，高温条件下铝液传质扩散系数增大，使得Al的二次溶解增大，降低电流效率。

1.3 高阳极效应系数管理

如前所述，在非正常期的电解槽温度比较高。较高的温度除了可以融化较高分子比的电解质，还可以将侧壁内衬和阴极炭块之间的炭糊焦化为一体。有时候有意的增加阳极效应系数来补偿能量以实现保证非正常期内所需要的较高电解槽温度的目的。因为在发生阳极效应时，电解槽的热收入在短时间内将会骤然增大，大幅补充铝电解槽的能量。然而，阳极效应会使得槽内瞬间能量波动较大，降低槽稳定性和电流效率。另外，阳极效应产生的氟碳化合物是一种强温室气体，污染环境。

1.4 畸形炉膛

无论是在铝电解槽启动初期还是正常期，一旦铝电解工艺技术条件、控制方法、操作管理质量以及槽保温结构设计等因素控制不合理时，很容易形成畸形的炉膛。为了规整畸形炉膛，一般的做法是通过升高槽电压、加强槽保温或增加阳极效应系数等措施以增大电解槽热收入，熔化畸形炉膛，然后重新建立规整炉膛。然而，由于在高分子条件下形成的炉膛稳定性好，在正常期过程中一般是采用低分子比工艺控制，电解温度比非正常期要低很多，因而，给后期规整畸形炉膛增大了难度。同时，重新规整炉膛也破坏了铝电解槽正常工艺操作控制等技术条件，增加了铝电解能耗并且降低了运行稳定性。

1.5 物料平衡和能量平衡的耦合

当电解槽过热时，电解槽的炉膛会熔化，从而侧壁的散热会增加。随着温度的逐渐下降，又会在侧壁表面形成凝固电解质层。但是在这一热平衡调节过程中，自生成炉膛的反复凝固和熔化容易造成两水平(铝液水平和铝电解质水平)的大幅度波动，以及铝电解质中分子比、Al2O3浓度以及电阻率的变化，特别是当前Al2O3浓度是由槽控机自动控制，但这些信息的变化槽控机无法有效辨别，从而出现下料失控，铝电解槽容易产生沉淀或阳极效应，不利于保持铝电解槽内的物料平衡。因此，炉膛作为物料平衡和能量平衡的耦合带，造成了铝电解槽控制难度增大，不利于铝电解槽的平稳运行。

综上所述，尽管凝固电解质层(炉帮)有利于保护侧壁材料而不被电解质的腐蚀，但是凝固电解质炉帮在形成过程中以及形成之后存在上述诸多缺陷，制约了铝电解工业向高效率、低成本和低能耗的方向发展。由于铝电解槽自生成炉膛是由炉帮和伸腿组成，因此炉帮的主要缺陷也是自生成炉膛所存在的缺陷。为此本课题组创新性地提出了一种新型铝电解槽，即人造炉膛铝电解槽。具体到铝电解槽侧壁，也就是在侧壁表面不需要形成炉帮，k该技术并已获授权国家发明专利。随后国外一些学者也提出了类似的概念。然而，铝电解槽侧壁在没有炉帮的保护时，这就需要确保侧壁材料能在高温熔盐中不被侵蚀，而现行的碳素或Si3N4-SiC复合侧壁材料很容易被腐蚀，其使用寿命会大幅的减小。为此，研发新型的铝电解槽侧壁材料，是构建人造炉膛铝电解槽的关键，以实现铝电解槽高效低耗以及长寿命稳定运行的目标。

2 人造炉膛铝电解槽材料的选择标准

人造炉膛铝电解槽材料的服役环境异常恶劣，所以对人造炉膛铝电解槽用的材料提出了更为严格的要求：①优良的抗侵蚀性能，即与熔融电解质和铝液等高温熔体不起化学反应，从而避免因化学侵蚀而导致侧壁失效；②高致密度和低显气孔率，有利于防止电解质的渗透及侵蚀；③高抗弯强度，从而可以避免使用过程中发生断裂；④优良抗氧化性能，避免使用过程中发生氧化而被侵蚀；⑤高的电阻率，即避免材料在使用过程中产生水平电流效应和发生漏电而导致电能效率降低。

国内外关于人造炉膛铝电解槽用的材料的研究工作较少。基于铝电解惰性阳极的研究现状可知，具有尖晶石结构的氧化物对高温熔融电解质的耐蚀性能较为优良，例如NiFe2O4和MgAl2O4被认为是最具有潜力的惰性阳极材料。除了对导电率的要求不同外，实际生产中对侧壁材料和惰性阳极的性能要求基本相同，所以NiFe2O4和MgAl2O4也是新型侧壁材料的候选材料。

NiFe2O4材料由于具有高的抗氧化性能和高的抗电解质侵蚀性能，因此可被用作新型铝电解槽侧壁材料。Yan等采用动态腐蚀研究方法研究了NiFe2O4尖晶石试样在高温熔融电解质中的腐蚀行为，研究结果表明，当试样的转速为25 rpm时，气孔率高的试样在腐蚀之后，其腐蚀的程度较为严重，即电解质侵蚀较严重。另外电解质的性能也会影响其抗电解质侵蚀性能，例如使用低NaF/AlF3摩尔比(CR)或高Al2O3含量的电解质在一定程度上可以降低电解质对试样的侵蚀。具体来说当电解质中Al2O3含量为5 wt.%时，测试试样经过24 h高温侵蚀后试样侵蚀程度更为严重，而Al2O3含量为10 wt.%或15 wt.%的熔融电解质对试样的侵蚀程度明显减弱。随着电解质分子比从1.43减小到1.38，试样的侵蚀程度也随之减弱。此外其还研究了试样在不同气氛下的抗侵蚀性能。实验结果表明，NiFe2O4试样在氧化性最强气氛中表现出最佳的抗侵蚀性能。主要是由于NiFe2O4在被腐蚀后的晶界处会出现Fe合金，所以Fe离子被氧化后可以有效改善其抗电解质侵蚀的能力。Downie制备得到显气孔率为25 %的NiFe2O4尖晶石，并用静态腐蚀法研究了NiFe2O4试样在冰晶石熔体中的抗侵蚀性能。实验结果表明，在980 ℃保温120 h后，测试试样的侵蚀程度非常严重。可能的原因是试样的显气孔率过高导致电解质对试样的渗透更加迅速。Nightingale等人研究了在含10 wt.%Al2O3电解质中NiFe2O4尖晶石材料的侵蚀行为。研究发现，在980 ℃侵蚀4 h后，试样中形成了1个约为100 μm的疏松反应层，可以有效的抑制NiFe2O4试样的腐蚀。然而，Nightingale等研究发现使用NiFe2O4尖晶石作为侧壁材料会使得金属铝中含有一定量的Fe，降低了原铝的纯度。除了惰性阳极候选材料NiFe2O4外，Angappan等研究发现，MgAl2O4也是铝电解用惰性阳极候选材料。并且，徐义彪等指出含氧化镁的氧化物用作侧壁材料，其反应产物主要是MgF2和Al2O3，而且不会污染金属铝。

3 结 语

综上所述，这种自生成炉膛铝电解槽主要存在以下方面的不足：①在炉膛自形成过程中，一旦铝电解槽保温结构设计、槽温、铝电解体系间不匹配或工艺条件控制不合理，容易形成畸形的炉膛。并且，这种自生成炉膛的形状可控性差，人为规整难度大。畸形炉膛的出现将严重影响到铝电解槽运行稳定性和技术经济指标；②由于自生成炉膛在铝电解生产过程中会不断的凝固和熔解，造成铝电解槽物料平衡和能量平衡相互耦合，使得铝电解槽控制难度增大。如果铝电解槽中不采用自生成炉膛(炉膛和炉帮)这个双平衡耦合点，铝电解槽将更容易控制和管理，槽稳定性显著提高。因此，人造炉膛铝电解槽具有潜在的应用价值，并且尖晶石型的材料是人造炉膛铝电解槽用的候选材料之一。