逆水煤气变换反应催化剂的研究进展

乔婷婷 栗怡 赵玺乐 公丹丹

[摘要]逆水煤气变换（ RWGS）反应能够将CO2转换为更具有价值的CO，这一变换过程也是目前公认的最有发展前景的CO，转化途径。具有良好的低温活性和稳定性催化剂的开发是保证该反应进行的关键。以逆水煤气变换反应的催化体系为研究主题，详细介绍了Pt、Cu、Ni和Fe等催化剂RWGS反应性能，重点分析该反应催化剂的研究进展情况，同时，总结了不同的催化剂制备方法对催化反应性能的影响。通过对比不同类型催化剂的反应特点，总结优化和调控相应催化剂的RWGS反应性能的努力方向，为实现为RWGS反应工业化应用奠定基础。

[关键词]逆水煤气变换反应;催化剂;催化性能;稳定性

[中图分类号] TQ032

[文献标识码]A

近年来，随着温室效应日益严重，如何快速将二氧化碳进行转化受到学术界的广泛关注，其中，逆水煤气变换反应（ RWCS）被人们公认为最有应用前景的反应之一，该反应不仅能够有效地减少温室气体C02的排放，而且能够通过该反应获得合成气的主要原料（ CO+H2），合成气作为重要的化工中间体，是费托合成（ F-T）的主要原料。因此，推动该反应的高效稳定进行，将对环境和未来的能源结构产生重要影响。然而，在传统逆水煤气变换反应中，由于催化剂的活化能力、稳定性不足而导致反应难以高效进行。因此，如何提高催化剂对C02的活化能力、提高催化剂的稳定性是目前RWGS反应领域研究的焦点。

其中，代必灿等在分析了逆水煤气变换与能源结构之间关系的前提下，分析了Pt、Pd、Cu、Ni以及Fe基等催化剂的多种性能，并总结性对比了贵金属催化剂与非贵金属催化剂在逆水煤气变换中的作用;刘辉等利用浸渍法制备出了不同含量的Ni/HAp催化剂，并测试得出了催化剂含量与逆变反应性能的关系，最终发现1%含量的Ni/HAp催化剂具有较好的性能;余强等利用并流沉淀制备了锆酸钡催化剂并用于逆变反应的研究。结果表明，锆酸钡催化剂的催化效率较高，性能较稳定，具有很好的应用前景;王路辉等采用溶液燃烧法制备了一系列不同含量的Co- Ce02催化剂，最终发现5%的Co-Ce02介孔催化剂具有较高的反应活性和选择性，在600℃条件下的lOh内表现出良好的稳定性。根据相关专利报道，崔卫东等采用Co、Ni、Mo和W中的至少2种元素浸渍在Al203载体上用于RWGS反应，在其实施例中CH。的选择性达到了l.lqo～2.3%;王路辉等人在过后又采用了Ni-Ce催化剂用于RWGS反应，其C02转化率达到了25%;Mamedov采用Mn采用了Mn氧化物和选自La、Ce和Ni中的至少1种氧化物作为催化剂，通过实验研究发现，其中含5～30wt%Cr的Mn基催化剂表现出较好的CO选择性。此外，研究发现增强CO，吸附和促进CO脱附，是提高CO2转化率和CO选择性的关键因素。

本文在总结前人研究的基础上，重点分析了逆水煤气变换反应催化剂当前的研究进展和现实情况，以期为逆水煤气变换过程中催化剂的选择和应用提供具有可靠性和参考价值的理论依据。

1 逆水煤气变换反应概述

RWGS是水煤气变换反应（WGS）的逆过程，通过这一反应，CO2能够被变换成为更活泼的CO，变换产物CO经过一系列的反应进一步的合成各种重要的化工产品，如烷烃类化合物、烯烃类化合物、醇类化合物、甲醛类化合物以及甲酸类化合物等。通过该反应能够实现C中性循环，最终达到CO2零排放的目的。因此，可以预期如果RWGS反应能够获得大规模的推广，对于环境、经济、社会等都有着很大的益处。

在RWGS反应中，催化剂的表面与CO2和H2之间发生了连续的氧化与还原反应，以保证RWGS反应的顺利连续，进行。通常，RWGS的反应焓为42.lkj/mol，是一个比较经典的吸热反应，根本据热力学的相关概念来看，高温更加有利于反应向正向也就是生成CO的方向进行;而从分子动力学的角度来分析，高温能够加速反应速率。因此，无论从哪个角度来看，高温都有利于反应的进行。但是，在较高的温度将会剥夺催化剂的活性。

目前常见的逆水煤气变换反应包括贵金属系催化剂（Pt、Pd、Au等）和非贵金属（Cu、Ni、Fe等）。其中贵金属催化剂的催化效果较好，但价格昂贵。而非贵金属催化剂低温活性差，高温不够稳定。因此，开发低温高活性的催化剂是推动逆水煤气变换反应工业化应用的关键，本文重点從Pt系催化剂、Cu系催化剂、Ni系催化剂、Fe系催化剂以及其他新型催化剂的角度，分别来论述逆水煤气变换反应催化剂的研究进展。为开发性能优异的逆水煤气变换反应催化剂提供参考，以期尽快实现工业化应用。

2 Pt系催化剂研究进展

Pt系催化剂在催化反应中主要以负载的形式出现，关于该体系催化剂的研究的重点在于催化剂的结构与性质，即通过分析负载型Pt基催化剂与其载体之间的相互作用，进一步完成对反应催化性能改善的研究。Pt系催化剂常见的载体有TiO2、Al2O3、La-2rO2等。研究发现，Pt基催化剂的反应性能与催化剂的载体及反应条件密切相关。Santos等人就通过试验研究发现，在400℃以下的温度范围内反应时，Pt/TiO2的反应性能要比Pt/Al2O3的反应性能强很多，而随着温度的升高，Pt/TiO2这一优势逐渐变得不明显。当反应温度超过400℃时，Pt/Al2O3相比于Pt/TiO2，更加有利于反应副产物CH4的生成，而Pt/La-2rO2催化剂能够在低温高效的状态下实现C02的转化，在150℃时的转化效率高达40.6%，而传统的催化剂想要达到这一效率，必须使反应温度达到577℃才能够实现。

3 Cu系催化剂研究进展

Cu系催化剂主要用于水煤气变换反应以及工业合成甲醇反应中，近年来其也开始广泛用于RWCS反应，目前研究目的主要是提高Cu系催化剂的热稳定性以及活性。Cu系催化剂的常见载体有Al2O3、2rO2、SiO2、K2O/SiO2等。在关于Cu/AI203、Cu/ZrO2以及Cu/SiO2等Cu系催化剂的研究中，徐海成等研究人员发现提高铜的比表面积更加有利于反应活性的提高。而在Cu/SiO2与Cu/K2O/S1O2的对比研究中发现，后者的反应活性明显优于前者，综合各种研究发现，在Cu系催化剂中，其活性的决定因素主要是Cu的比表面积以及载体对C02的吸附能力。此前，也有研究发现，对于RWGS反应添加微量的铁助剂，有利于Cu催化剂高温稳定性的提高。在600℃高温条件下，Cu/SiO2、Cu/AI2O3催化剂容易氧化和烧结，其催化性能会逐渐下降。但是在加入铁助剂后，结果表明催化剂的活性和稳定性有较大改善。

4 Ni系催化剂研究进展

在Ni基催化剂体系中，研究发现，当使用不同的沉淀剂、载体以及制备方法时，Ni系催化剂的活性均受到一定的影响。常见的Ni系催化剂有Ni/CeO2、Ni/CeZr以及Ni/Ce-Zr-0等，其中，当以CeO2为载体时，由于CeO2中形成了氧空穴以及高分散的Ni物种，因此使得C02顺利转化成CO。而为了进一步提高Ni/Ceoz的催化效率，研究人员采用共沉淀法制备了Ni-CeO2-CP催化剂，其对COz的转化效率达到36%（700℃条件下），而其能够实现对CO的完全选择性。在对Ni/Ce-Zr-0的研究中，由于Ce-Zr-O的形成使得大量的品格缺陷产生，使得C02的转化效率为47%时的CO选择性高达91%。由于受到热力学平衡的限制，上述Ni系催化剂的C02转化效率很难超过50%，因此，研究人员制备了Ni/CeZr催化剂，其在700 aC的条件下，C02的转化效率能够达到68%，而此时的CO选择性几乎为100%。王路辉等采用共沉淀法制备了不同镍含量的Ni-CeO2催化剂，通过XRD和TPR表征也发现了类似的结果。Min Zhang等对Ni（ 111）和Ni（ 311）这两种镍表面进行的RWGS反应进行了对比分析和系统论证，发现在Ni（ 311）表面上更易于进行RWCS反应。综上所述，虽然改善Ni系催化剂的载体特性能够有效的提升CO2的转化效率，但是在700℃甚至更高温度下才能获得较高的CO选择性，这会大大增加相关设备的耐热要求，因此开发出低温高活性的Ni系催化剂至关重要。

5 Fe系催化剂研究进展

对于高温下的变换反应，Fe系催化剂的研究和应用则显得更为普遍和广泛。原因在于使用Fe系催化剂时，CO或者CO2在发生化学吸附产生的C和O能够很好的扩散到纳米Fe体相中，能够形成化學性质更加稳定的Fe氧化物或者碳化物，提高了Fe系催化剂的高温稳定性和活性。目前关于Fe系催化剂的研究重点主要是在掺杂金属对Fe系催化剂性能改善的影响上。研究表明，Mo金属的掺杂能够有效的提高Fe系催化剂的活性以及对CO的选择性，这是因为Mo的掺入能够与Fe原子之间形成Fe-O-Mo的结构，该结构不仅能够有效抑制了Fe的氧化物的还原性，同时能够有效阻止CO向CH化合物的转化。

6催化剂性能影响方法研究进展

催化剂的制备方法能够显著地影响催化剂的性能。研究人员发现沉淀法制备的催化剂性能明显优于浸渍法，沉淀法制备的催化剂能够使CO的选择性高达99.5%。刘一静等的研究报道中，还对比了混捏法与共沉淀法等制备方法对催化剂结构和反应性能的影响，研究表明混捏法制备的催化剂在RWGS反应中对CO2虽然表现出了较低的转化效率，但是其对CO的选择性特别高。

通过总结对比，人们不难发现传统的逆变换反应催化剂普遍存在活化CO2能力不足、抗还原性和稳定性较差的问题。为了更好解决这一问题，余强等创新性地提出了利用晶格氧空位作为高效的活化位，使用共沉淀法制备掺杂型BaZrl-xMxO3-x钙钛矿催化剂的新研究思路。结合物化表征和性能评价，发现了通过共沉淀法制备的掺杂型催化剂具有均一的钙钛矿相结构，产生的大量晶格氧空位对于提高CO2转化率起到显著作用。通过工艺条件试验，发现在适宜的RWGS反应条件下，制备的新型BaZrl-xAxO3-8催化剂具有良好的工业应用前景。牛茹洁等采用固相反应法制备了钙钛矿结构的BaZro.9YO.1O3，并把它作为负载Fe203的载体，通过测量发现其对逆水煤气反应具有一定的催化活性且较为稳定。Yichen Zhuang等通过研究0.5%Ru对促进40%Cu/ZnO/Al203催化剂在RWGS反应中的性能影响，进一步揭示了形成Ru-Cu核壳纳米粒子的可能性。

7结论与建议

RWGS的深入研究是一个极具挑战性和现实意义的工作，它不仅关系到C02的资源化战略，同时对节约资源保护环境有着重大意义和深远影响。因此，深入理解RWGS的反应过程，了解不同系列催化剂的应用条件与优缺点，制备更加优质的催化剂将是未来化工和催化领域的研究重点。未来的研究趋势将集中在，如何降低催化剂的成本以达到大规模的商业化应用，所以对非贵金属催化剂的进一步应用型研究也将会成为重中之重。此外，发展新型的RWGS催化剂材料，如石墨烯以及其复合材料等，以及探索抗毒性强、二次污染少的高性能金属等也是未来工作的重点。

【参考文献】

[1]巩金龙.C02化学转化研究进展概述[J].化工学报，2017 （04）.

[2]薛丽梅，陈彬，张风华，等.二氧化碳转化为有机化工产鼎的技术进展[J].黑龙江科学，2010 （06）.

[3]代必灿，周桂林.逆水煤气变换（RWGS）催化剂研究进展[J].化工进展，2017 （07）.

[4]刘辉，张文泰，王路辉.Ni/HAp逆水煤气变换催化剂[J].广州化工，2019（18）.

[5]余强，刘仲能，杨为民.二氧化碳逆水煤气变换催化剂制备与性能[J].工业催化，2019 （10）.

[6] Wang L，Liu H.Mesoporous Co-Ce02 catalyst prepared by colloidalqolution combustion method for reverse water-gas shift reaction[J].Catalysis Today， 2018.

[7]崔卫东.二氧化碳选择性加氢合成一氧化碳的方法.CN101624186B[P]. 2010.

[8]王路辉，刘辉，陈英，等.一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法.CN 103183346A[P]. 2013

[9] Mamedov A.M.K. Catalytic hydrogenation of carbon dioxide into syngasmixture. W0 131898[P]. 2008.

[10] Zhu M，Ce Q，Zhu X.Catalytic Reduction of C02 to CO via ReverseWater Gas Shift Reaction： Recent Advances in the Design of Activeand Selective Supported Metal Catalysts[J]. Transactions of TianjinUniversity， 2020（ 18），

[11] Santos， Jos6，L，等.Operando DRIFTS-MS Study of WGS and rWGS Reactionon Biochar-Based Pt Calalysts： The Promotional Effect of Na[J].C， 2018.

[12]张少星，刘全生，王路辉.逆水煤气变换反应的研究进展[J].工业催化，2006 （14）.

[13]徐海成，戈亮，二氧化碳加氫逆水汽变换反应的研究进展[J].化工进展，2016 （10）.

[14] Sun F M，Yan C F，Wang Z D.et al. Ni/Ce-Zr-0 catalyst for highCO2 conversion during reverse water gas shift reaetion （RWCS）[J]International Journal of Hydrogen Energy， 2015 （46）.

[15] Liu L W Z.Reverse water gas shift reaction over Co-precipitated Ni-CeO2 catalysts[J]. Journal of Rare Earths， 2008.

[16] Zhang M，Zijlstra B，Filot I A W，et al.A theoretical study of thereverse water- gas shift reaction on Ni （111） and Ni （311） surfaces[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering， 2020.

[17] Luhui W，Hui L，Yuan L，et al.Influence of preparation method onperformance of Ni-Ce02 catalysts for reverse water-gas shift reaction[J].Journal of Rare Earths， 2013（ 06）.

[18] Kharaji A G，Shariati A，Takassi M A.A Novel Y -Alumina SupportedFe-Mo Bimetallie Catalyst for Reverse Water Cas Shift Reaction[J].Chinese Journal of Chemical Engineering， 2013（ 09）.