岩棉纤维增强SiO2气凝胶复合隔热材料加速老化后的结构和性能

肖淑华，范金娟

(中国航发北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京 100095)

0 引 言

随着航空航天技术的发展，新一代飞行器的飞行速度更快，飞行时间更长，表面承受的热环境更加苛刻，这使得长时间热防护成为飞行器技术发展不可避免但又急需解决的一个难题[1]。飞行器的发动机喷嘴、机翼等部位均需使用高性能隔热材料进行防护，以避免局部温度过高导致设备损坏，影响飞行器的正常工作。隔热材料的性能不仅直接决定了飞行器热防护系统的防护能力，还会影响高速飞行器技术的发展[2]。

气凝胶是一种具有三维网络空间结构的纳米材料，其内部空隙填充的介质为空气[3]。该材料具有比表面积大[4]、孔隙率高[5]、密度小[6]、热导率低[7]等优点，但其强度低，韧性差。通过纤维增韧后的气凝胶复合材料可广泛用作超级隔热材料[8-9]，在绝热领域具有良好的应用前景。在高温环境中长时间服役后，气凝胶复合隔热材料的结构会发生变化，导致导热系数发生变化。导热系数是表征材料隔热性能的重要参数[10]，导热系数越大，材料的隔热效果越差[11]。目前，大多数研究集中在气凝胶复合隔热材料的合成及其未服役材料的性能方面，少有经长时间高温环境服役后结构和性能变化等方面的研究报道。作者在600 ℃下对块状岩棉纤维增强SiO2气凝胶复合隔热材料进行加速老化试验，研究了不同时间老化后结构和性能的变化，为其高温应用提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

试验材料为块状岩棉纤维增强SiO2气凝胶复合隔热材料，由国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室提供：采用正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、硝酸以及氨水制备得到SiO2溶胶，所用试剂均为实验室分析纯。再加入耐温性好的莫来石纤维、具有较多抗红外成分的玄武岩棉作为增强相后抽真空浸渍并静置老化48 h。然后用正己烷和异丙醇的混合溶液进行溶剂置换，用三甲基氯硅烷(TMCS)进行表面修饰，并经常压干燥(在50 ℃干燥烘箱中放置48 h)后制备得到纤维增强SiO2气凝胶复合隔热材料。

将试样置于600 ℃的高温热处理炉中进行加速老化试验，温度为 600 ℃，老化时间分别为1，5，9，12，15 d。采用LEICA DMS1000型体视显微镜观察老化前后试样的表面宏观形貌，采用NOVA NANOSEM 450型场发射扫描电镜观察表面微观形貌。采用全反射法在Nioclet magna-IR750型傅里叶红外光谱仪上对试样进行红外分析，扫描范围为4004 000 cm-1。采用NETZSCH STA449型热失重仪对试样进行热重(TG)分析，测试温度范围为室温1 000 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。采用HOT DISK型热导仪测试试样在不同温度下的导热系数。在Instron5985型拉力试验机上，按照ASTM C165-07(2012)对试样进行压缩试验，试样尺寸为30 mm×30 mm×10 mm，压缩速度为1.5 mm·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 宏观形貌

由图1可以看出：未老化试样表面平整，无凹坑；老化5 d后，试样表面局部出现坍塌的小孔；老化9 d后表面颜色明显加深;老化12 d后，表面颜色深、浅不一；老化15 d后表面发生大面积坍塌、烧结，形成网格状并且局部呈现黑色。试验材料具有良好的隔热效果，在600 ℃加速老化过程中，热量积聚在其表面，无法扩散至内部，导致表面局部温度迅速上升；局部温度过高使得气凝胶发生团聚和烧结，长期处于该环境则其结构发生收缩而坍塌。

图1 600 ℃加速老化不同时间后试样的表面宏观形貌Fig.1 Surface macromorphology of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.2 微观形貌

由图2可以看出：老化前，SiO2气凝胶呈絮状填充在岩棉纤维搭接所形成的网架空隙中，填充较为充分；老化1 d时气凝胶的含量和分布未见明显变化；老化5 d时，气凝胶明显减少，且开始出现团聚现象；老化9 d时，气凝胶絮状特征基本消失，出现大面积团聚，呈烧结状态；随着老化时间的继续延长，气凝胶的烧结现象越发严重，结构变得更加密实，岩棉纤维也发生严重断裂且呈现熔融状态。气凝胶中的SiO2为纳米级颗粒，具有较高的比表面积和表面能，处于较高的能量状态，在高温老化过程中，气凝胶颗粒逐渐长大并团聚，最终发生烧结。

图2 600 ℃加速老化不同时间后试样的表面微观形貌Fig.2 Surface micromorphology of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.3 分子结构

由图3可以看出：未老化和老化试样在波数3 424，1 630 cm-1处均出现了吸收谱带，分别归因于-OH基团的反对称伸缩振动和弯曲振动[12];-OH基团来源于气凝胶表面的吸附水。随着老化时间延长，-OH基团的伸缩和弯曲振动吸收峰逐渐明显，说明气凝胶复合隔热材料的疏水结构在长期高温老化过程中发生破坏。疏水结构的破坏导致表面疏水性下降，亲水性增强，试样在空气中长期存放的稳定性下降。在1 113，812，470 cm-1波数处的吸收谱带分别由Si-O-Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和摇摆振动产生；随着老化时间的延长，Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰和摇摆振动吸收峰逐渐明显。气凝胶的骨架结构为Si-O-Si三维网络结构，其中还存在一些未反应完全的含Si-OH基团的小分子物质。在高温加速老化过程中，随着老化时间延长，未反应完全的Si-OH之间进一步聚合形成三维Si-O-Si网络结构[13-14]，因此其红外吸收谱带越发明显。但加速老化时间延长至15 d时，Si-O-Si网络结构发生破坏，反对称伸缩振动吸收峰由尖峰变为宽峰。

图3 600 ℃加速老化不同时间后试样的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.4 热性能

由图4可以看出,未老化试样的热分解可分为2个阶段:第一阶段为室温～260 ℃，质量损失较慢，100 ℃以下的质量损失主要由物理吸附水和有机溶剂挥发导致，100～260 ℃时的主要由气凝胶内部残留在孔内的水分蒸发、气凝胶孔内以及气凝胶表面吸附的有机物氧化导致[15]；第二阶段为260～880 ℃，质量损失较快，260～500 ℃时，原料中未反应完全的Si-OH发生缩聚反应形成Si-O-Si骨架。随着老化时间延长，第二阶段的质量损失率快速减小，说明Si-OH在600 ℃的高温加速老化过程中已经基本缩聚形成Si-O-Si。从红外光谱的结果也可以看出，随着高温加速老化的进行，试样在1 113，812，470 cm-1处的Si-O-Si吸收峰越来越明显。

图4 600 ℃加速老化不同时间后试样的TG曲线Fig.4 TG curves of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.5 压缩性能

由图5可以看出：未老化试样在压缩过程中的应力随应变大致呈线性变化；与未老化试样相比，老化112 d试样的应力随应变基本也呈线性变化，但是在相同应变下老化试样的应力略高于未老化试样的，即应力-应变曲线的斜率增大,这是因为老化试样的结构更密实，发生相同变形量所需应力更大；老化15 d时，气凝胶的多孔结构彻底坍塌破坏，同时岩棉纤维断裂，支撑作用减弱，气凝胶收缩呈烧结状，相同应变下的应力快速增大。

图5 600 ℃加速老化不同时间后试样的压缩应力-应变曲线Fig.5 Compressive stress-strain curves of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.6 导热系数

多孔复合材料的导热系数为气相、固相和热辐射导热系数之和，常温下气相和固相导热占主导，随着温度升高，热辐射作用增强。

由图6可以看出：未老化试样在不同温度下的导热系数相差不大，均小于0.05 W·m-1·K-1，此时气凝胶结构完好，主要以气相导热为主，导热系数较小；加速老化后试样的导热系数随着老化时间的延长呈递增趋势，主要是由于在加速老化过程中，气凝胶的气相网络结构逐渐破坏，传输路径更短的固相导热逐渐取代气相导热，导热系数增大；600 ℃下的导热系数明显高于其他温度下的，主要是因为该温度下热辐射占主导地位，热量传递速率较快。

图6 不同温度下试样的导热系数随老化时间的变化曲线Fig.6 Curves of thermal conductivity vs aging time of samples at different temperatures

3 结 论

(1)随着加速老化时间延长，填充在岩棉纤维网架空隙中的SiO2气凝胶逐渐团聚，纤维断裂程度增加；老化时间为15 d时，气凝胶呈烧结状态，结构致密。

(2)未老化试样的应力随应变呈线性变化，老化试样的应力增大速率大于未老化试样的，特别是老化15 d试样的，应力的增大速率最大。

(3)随老化时间延长，气凝胶的气相网络结构发生破坏，固相导热逐渐取代气相导热，热量传输路径变短，导热系数增大，隔热效果变差。