响应面法优化氧化石墨烯/海藻酸钠凝胶球的吸附特性

张震斌，单凤君，张婷婷

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

染料废水不仅排放量大，色度深，污染物结构复杂，大多数难生物降解，严重威胁着水生生物的生长及人类的健康。亚甲基蓝是染料行业最常用的着色物质，是印染工业上常用的一种阳离子染料。因此，寻求安全、高效、快捷的处理染料废水中的亚甲基蓝方法迫在眉睫。目前，常用方法有吸附[1-2]、光催化[3-4]、氧化[5]、电解[6]等。其中，吸附法因其操作简单，吸附剂可再生循环使用，吸附质可回收等特点，一直被广泛研究和应用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯(GR)的氧化物，氧化后仍保留GR的层状结构，同时许多含氧官能团被引入到每个层的GO单片中。因此，具有许多特定的特征，如优异的吸附性能，但GO难以从水中分离。本文以海藻酸钠(SA)为载体，将GO负载SA凝胶球上，制备氧化石墨烯/海藻酸钠(GO/SA)凝胶球复合吸附材料(后文简称“GO/SA凝胶球”，对染料废水中的亚甲基蓝(MB)进行吸附研究。采用扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FTIR)对其形貌和结构进行了表征，采用响应曲面法优化GO/SA凝胶球复合吸附材料对MB的吸附工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验与仪器

石墨粉(化学纯，青岛华泰润滑密封科技有限公司)；高锰酸钾、海藻酸钠、氯化钙、浓硫酸、氯化镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

Spectrum TMGx型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司)；Zeiss Sigma 500型扫描电子显微镜(美国FEI公司)；721型可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；Avanti JXN-30型高速冷冻离心机(美国Beckman Coulter公司)；410T型超声波清洗机(深圳市洁拓超声波清洗设备有限公司)。

1.2 GO/SA凝胶球复合吸附材料的制备与表征

首先，以石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO[7]。然后，将一定质量的GO加入蒸馏水后超声分散形成均相溶液；再将一定质量的SA加入到GO均相溶液中，超声分散使GO与SA充分混合制得水凝胶，静置去除水凝胶中气泡；最后，将水凝胶滴入一定质量浓度的CaCl2溶液制凝胶球，陈化，洗涤得GO/SA凝胶球。

GO/SA凝胶球的官能团通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析所得，用KBr压片法，薄膜样品直接测试，扫描范围为4 000～400 cm-1；GO/SA凝胶球的微观形貌和结构通过扫描电子显微镜(SEM)分析，加速电压为5 kV。

1.3 静态吸附实验

称取一定量的GO/SA凝胶球于100 mL初始质量浓度为5～25 mg/L MB溶液的锥形瓶中，在一定温度条件下，在35 r/min恒温振荡器中振荡120 min后，测定吸光度，计算GO/SA凝胶球对MB的去除率[8]。

1.4 响应面实验设计

在单因素实验基础上，以MB质量浓度、GO/SA凝胶球投加量、吸附温度为考察因素，以去除率为响应值，采用Design Expert的BBD对GO/SA吸附MB工艺进行优化，响应面实验的因素和水平见表1。

表1 响应面实验的因素水平及编码

2 结果与讨论

2.1 GO/SA凝胶球的表征

GO/SA凝胶球吸附前后微观形貌如图1所示。图1(a)为吸附前GO/SA凝胶球，呈椭球形，多褶皱，且褶皱上有很多球形凸起，呈紧密网状类似“菜花”的褶皱结构。该结构增大了GO/SA凝胶球的比表面积和活性吸附位点，有利于MB的吸附。图1(b)为吸附后GO/SA凝胶球，与吸附前的凝胶球形貌有很大差别，为松散“菜花”状，仍多褶皱，但褶皱上球形凸起明显变小，分析认为是MB吸附所致。

图1 GO/SA凝胶球吸附前后的SEM图

图2 GO/SA凝胶球吸附前后FTIR图谱

2.2 各因素对MB去除的影响分析

2.2.1 GO/SA凝胶球投加量

在MB质量浓度20 mg/L，吸附时间100 min，温度25 ℃条件下进行吸附实验，考察GO/SA凝胶球投加量对MB的吸附性能，GO/SA凝胶球的投加量对MB去除率的影响结果见图3。可知，随着GO/SA凝胶球投加量的增加，MB的去除率呈现逐渐增长的趋势，当GO/SA凝胶球投加量为40 g/L时，MB的去除率和吸附容量分别为24.12%，当GO/SA凝胶球投加量为50 g/L时，MB的去除率为25.83%。在相同吸附时间内，虽然活性吸附位点增多，但也更易接近吸附平衡，导致去除率增加趋势缓慢，考虑经济因素，GO/SA凝胶球投加量均为40 g/L。

图3 GO/SA凝胶球的投加量对MB去除率的影响

2.2.2 MB初始质量浓度

在GO/SA凝胶球投加量40 g/L，吸附时间100 min，温度25 ℃条件下进行吸附实验，考察MB初始质量浓度对MB的吸附性能，MB初始质量浓度对MB去除率的影响结果如图4。可以看出，MB的初始质量浓度从5 mg/L增加至15 mg/L时，GO/SA凝胶球对MB的去除率从10.48%增至24.12%，当MB的初始质量浓度大于15 mg/L，MB的去除率增大趋势不显著，考虑到MB废水的污染问题，MB的初始质量浓度为15 mg/L为宜。

图4 MB初始质量浓度对MB去除率的影响

2.2.3 吸附温度

吸附温度对MB去除率的影响结果见图5。可知，随吸附温度的升高，MB的去除率先升高后降低，当吸附温度为30 ℃时，MB的去除率达到最大值，为22.82%。当吸附温度高于50 ℃时，去除率迅速下降。GO/SA凝胶球对含MB的吸附主要为物理吸附，吸附温度为30 ℃。

图5 吸附温度对MB去除率的影响

2.3 响应面法实验结果分析

2.3.1 实验设计与方差分析

表2为响应面实验法对不同条件下含镍废水吸附率的实测值。根据Box-Behnken 试验设计的统计学要求，从不同模型方差分析中的均方及检验结果综合来看，在实际去除率数据基础上，二次多项式模型的拟合效果要好于其他模型，因此在进行预测时本文选择二次多项式模型[10]。X1～X3分别为MB初始质量浓度(mg/L)、凝胶球投加量(g/L)和吸附温度(℃)。

表2 响应面法优化方案及实测值

利用Design Expert 8.0.6软件对表2数据进行多元回归拟合，得到去除率对3个因素的二次多项回归模型，公式如下：

Y=16.28+1.82X1+2.09X2-4.17X3-0.82X1X2-0.93X1X3+0.58X2X3-2.28X12-1.19X22+4.38X32

采用最小二乘法拟合二次多项式表达响应值，对所得的二次回归方程模型的各项系数进行显著性检验并获得方差分析结果。该优化工艺试验的模型常数项P=0.033 2<0.05，说明该方程是高度显著的。回归方程描述各因素与响应值间的非线性关系是显著的。单因素X3、X32的P<0.05。说明这些项对去除率的影响显著，其他值大于0.05，说明其显著性不明显。

回归模型的分析结果见表3，由F值大小可知，对去除率构成显著影响的因素按其显著性由大到小的顺序排列，依次为MB初始质量浓度(X1)>GO/SA凝胶球投加量(X2)>温度(X3)。该拟合方程的复相关系数R2=0.824 7，表明模型与实际拟合较好。R2(adj)=0.651 8，表明有65.18%的响应值的变化能用该模型解释。失拟项P值为0.997 7>0.05，失拟项不显著，表明模型合理。

表3 响应面二次模型的方差分析

2.3.2 优化结果与模型验证

通过Design Expert 8.0.6软件的优化功能，得出GO/SA凝胶球吸附MB废水的最佳吸附条件为：GO/SA凝胶球投加量为42.35 g/L，MB的初始质量浓度为15.67 mg/L，吸附温度为27.63 ℃时，MB的去除率为25.73%。在最佳吸附条件下进行3组平行验证实验，实验测得MB的去除率分别为24.58%、23.15%和22.31%，平均值为23.35%，与理论值相差2.38%<5%，模型与实际情况基本吻合，说明响应面法优化的模型可靠，优化的吸附条件准确。

3 结 论

①氧化石墨烯/海藻酸钠GO/SA凝胶球的FTIR、SEM表征结果表明，GO/SA凝胶球具有羟基、羧基和羰基等含氧基团，表面呈紧密网状类似“菜花”的褶皱结构，具有较大的比表面积。

②采用响应曲面法优化实验结果：GO/SA凝胶球对含镍废水中亚甲基蓝MB吸附性能效果影响顺序是：GO/SA凝胶球用量>MB初始质量浓度>吸附温度，最佳吸附条件为GO/SA凝胶球投加量为42.35 g/L，MB的初始质量浓度为15.67 mg/L，吸附温度为27.63 ℃时，MB的去除率为25.73%。