热脱附/CG-MS测定固定污染源废气中挥发性有机物

冯丽萍 李恒 陈泓霖

摘要：采用吸附管吸附-热脱附/气相色谱-质谱法，建立了废气中32种挥发性有机物的分析方法。在分析测定中，用TG-VRX毛细管色谱柱，采用全扫描方式，外标法定量。结果表明：在试验条件下，32种挥发性有机物线性回归方程相关系数均为0.998以上，方法检出限为0.31-2.64ng，以采样体积300mL计算，检出限为0.001-0.009mg/m3，以空白样品为基体，进行加标回收率试验，高低浓度加标回收率在79.4%-128.1%之间，精密度在1.62%-14.84%之间，可满足日常废气中挥发性有机物的测定。

关键词：挥发性有机物;气相色谱-质谱法;固定污染源;废气;热脱附

中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）10-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.046

Abstract：A method was developed for the determination of 32 volatile organic compound in exhaust gas by adsorption-thermal desorption / gas chromatography-mass spectrometry.In the analysis and determination， TG-VRX capillary column was used， and the method of total scanning and external standard was used.The results showed that under the experimental conditions， the correlation coefficients of the 32 linear regression equations were all above 0.998， the detection limit was 0.31-2.64ng， and the detection limit was 0.001-0.009 mg / m 3 with the blank sample as the Matrix， the recovery rate of high and low concentration is between 79.4% and 128.1% ， and the precision is between 1.62% and 14.84% ， which can meet the need of daily determination of volatile organic compound in waste gas.

Key words：Volatile organic compound;Gas chromatography-mass spectrometry;Stationary source;Waste gas;Thermal desorption

世界衛生组织将挥发性有机物（VOC）定义为熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的有机化合物的总称[1-2]。这类污染物在空气中主要以气体状态存在，对人体产生危害[3]，其中一些物质会导致温室效应和破坏臭氧层[4]，部分VOCS具有致畸、致癌、致突变作用[5-6]。目前，测定挥发性有机物的常用方法是热脱附-气相色谱法以及热脱附-气相色谱-质谱法[7]。

本文通过优化热脱附、气相色谱和质谱条件，建立了热脱附-气相色谱-质谱法测定废气中32种VOCS的方法。该方法选择性高、灵敏度高，保证了方法的稳定性和准确性。

1 实验部分

1.1 试剂材料与仪器设备

24种挥发性有机物标准溶液（甲醇中），浓度2000μg/mL，北京伟业科创科技有限公司;乙醇（甲醇中），浓度10000μg/mL，北京伟业科创科技有限公司;乙酸甲酯（甲醇中），浓度2000μg/mL，北京伟业科创科技有限公司;乙酸正丙酯（甲醇中），浓度1000μg/mL，北京鑫锦程科贸有限公司;乙酸异丙酯（甲醇中），浓度2000μg/mL，北京伟业科创科技有限公司;甲醇（色谱级）;吸附管：不锈钢吸附管，内装CarbopackC、CarbopackB、Carboxen 1000（60/80 mesh），PK10;氦气：纯度≥99.999%;氩气：纯度≥99.999%。

TSQ 8000 Evo GC-MS，电子轰击（EI）电离源;色谱柱（0.25mm× 1.40um× 60m，TG-VRX毛细管色谱柱）;热脱附仪（MARKES TD100-3-XR）;标样加载平台;吸附管老化装置（BCT IECHNOLOGY，北京博赛德科技有限公司）;微量注射器（10.0、50.0、100、1000ul）;智能吸附管法VOCs采样仪（崂应3038型， 10-200mL/min）;一般实验室常用仪器和设备。

1.2 实验条件

1.2.1 智能吸附管法VOCs采样仪条件

流量：20mL/min，时间：15min。按照设定的采样时间或采样体积完成采样后，立即用密封帽将吸附管两端密封，4℃避光保存，7d内分析。

1.2.2 热脱附仪条件

吸附管初始温度：室温;聚焦冷阱初始温度：室温;干吹流量：50mL/min;干吹时间：0.5min;吸附管脱附温度：250℃;吸附采样管脱附时间：6.0min;脱附流量：50mL/min;聚焦冷阱温度：-3℃;聚焦冷阱脱附温度：250℃;冷阱脱附时间：3.0min;传输线温度：150℃;分流比：5：1。

1.2.3 毛细管柱气相色谱仪条件

进样口温度：200℃;柱流量（恒流模式）：1.5mL/min;升温程序：初始温度40℃，保持5.0min，以6℃/min的速度升温至140℃，以10℃/min的速度升至220℃，在220℃保持5min。

1.2.4 质谱仪条件

扫描方式：全扫描;扫描范围：30-270aum;离子化能量：70eV;传输线温度：230℃，离子源温度：200℃。

1.3 标准曲线的绘制

1.3.1 标准系列配制

用各种不同浓度的标准溶液，用甲醇定容，首先配置成100mg/L的中间液，然后用系列稀释法配制（乙醇除外）5.00、10.0、20.0、50.0、100mg/L一系列不同浓度的混合标准溶液，乙醇曲线浓度为10.0、20.0、40.0、100、200mg/L。

1.3.2 标样加载

将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上（注意吸附管进气端朝向注射器），用微量注射器取1.0ul混合标准溶液注入空白吸附管，用50mL/min的氮气吹扫吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00（乙醇含量为10.0ng）、10.0、20.0、50.0、100ng（乙醇含量为10.0、20.0、40.0、100、200ng）的校准系列吸附管。

2 结果与讨论

2.1 总离子流色谱图

将用甲醇配制好的标准混合溶液在分析条件下进样，经热脱附，色谱分离获得32种挥发性有机物的总离子流图，见图1。由于对/间二甲苯分离不开，所以测定结果为对间二甲苯之和;苯和乙酸异丙酯的沸点比较接近，没有完全分离;1，3，5-三甲苯、1-葵烯和苯甲醛的沸点比较接近，也没有完全分离，其他物质均基本分离，和质谱联用技术的应用，依据各化合物不同的特征离子实现定性和定量的目的。

其余质谱参数见表1。

2.2 标准曲线及检出限

将校准曲线系列吸附管放进热脱附仪，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标化合物特征质量离子峰面积绘制校准曲线。将老化后的空白吸附采样管装到热脱附标样加载平台上，用微量注射器分别取1.0ul 5.00mg/L（乙醇10.0mg/L）标准使用液注入空白吸附管，用50mL/min的N2吹扫吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00ng的混合标准溶液，按照仪器参考条件，对样品进行TD-GCMS分析，平行做7次，记录其含量值，通过计算公式：检出限 = t（n-1，0.99）×S，首先得出的是含量的检出限，再根据采样体积300mL，通过含量的检出限除以采样体积，得出混合标准溶液中各种组分的检出限见表。所有项目的测定检出限分别小于等于方法检出限（平行测定次数为7，t（n-1，0.99） 值为3.143）。标准曲线和检出限结果见表2。

2.3 准确度和精密度的测定

将老化后的空白吸附管装到热脱附标样加载平台上，用微量注射器分别取1.0ul 5.00mg/L和1.0ul 50.0mg/L标准使用液注入空白吸附管，用50mL/min的N2吹扫吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00ng（乙醇10.0ng）和50.0ng（乙醇100ng）的混合标准溶液，按照仪器参考条件，对样品进行TD-GCMS分析，两种浓度分别同时分析6个空白加标回收率测试。5.00ng（乙醇10.0ng）加标回收率试验回收率在83.4%-128.1%，精密度在1.62%-14.39%;50.0ng（乙醇100ng）加标回收率试验回收率在79.4%-114.8%，精密度在3.82%-14.84%。准确度加标回收率和精密度的相对标准偏差符合标准要求的范围。

2.4 实际样品的测定

用吸附管对衡阳某企业污染源废气进行采样，同时做空白分析，空白吸附管中所有项目都低于检出限，实际样品测定结果如表4所示。从测定结果看出，废气中绝大部分项目检出，浓度比较高的污染物有正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯和邻二甲苯，可为环境质量和决策部门提供参考，并用于VOCS排放特征研究及日常监督监测工作。

参考文献

[1]冯丽丽，胡晓芳，于晓娟，等.热脱附-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定环境空气中的挥发性有机物[J].色谱，2016，34（2）：209-214.

[2]马慧莲，张海军，田玉增，等.新型水蒸气顶空富集装置在饮用水中痕量挥发性有机物非目标筛查中的应用[J].色谱，2011，29（9）：912.

[3]朱晓平，马慧莲，朱秀华，等.热脱附-气相色谱-质谱法测定环境空气中67种挥发性有机物[J].色谱，2019，37（11）：1228-1234.

[4]俞是聃，陈晓秋，莫秀娟，等.热脱附-气相色谱-质谱法测定空气中挥发性有机物[J].理化检验-化学分册，2011，47（11）：1278-1282.

[5]刘学敏，甘伟，查杨静，等.固体吸附-热脱附-气相色谱-质谱法测定表面涂装废气中36种挥发性有机物[J].理化检验-化学分册，2019，55（11）：1297-1304.

[6]张云，李彦锋.环境中VOCS的污染现状及处理技术研究进展[J].化工环保，2009，29（5）：411-415.

[7]谢成屏，李勇，蓝敏剑.热脱附-气相色谱质谱分析热环境下汽车沙发释放的挥发性有机物[J].分析化学，2011，39（2）：265.

收稿日期：2020-08-09

作者簡介：冯丽萍（1983-），硕士研究生，高级实验师，研究方向为环境污染物的监测。