NiFe2O4 纳米粒子掺杂对单畴YBCO超导块材性能的影响*

李国政 陈超

(天津师范大学物理与材料科学学院, 天津 300387)

采用一种新型的顶部籽晶熔渗生长(TSIG)工艺制备了铁酸镍(NiFe2O4, NFO)纳米粒子掺杂的YBCO超导块材, 并对其生长形貌、微观结构、超导性能进行了研究. 结果表明, 在低掺杂量下, YBCO 单畴体的正常生长不会受NFO 掺杂的影响, 但是在高掺杂水平下样品边缘开始出现明显的随机成核. 磁悬浮力性能测试结果表明, 随着NFO 掺杂量的增加, 样品的最大磁悬浮力先增大后减小, 掺杂重量百分比为0.2%的样品表现出最大的磁悬浮力(33.93 N). 低温磁性测试结果表明, 随着NFO 掺杂量的增加, 样品的Tc 值逐渐降低,而且超导转变宽度(ΔTc)也逐渐变宽. 最佳掺杂下(重量百分比为0.2%)样品的零场Jc 值为8.68 × 104 A/cm2,比未掺杂样品提高了31%. 电子探针微区分析(EPMA)结果表明, YBCO 体系中掺杂的纳米NFO 在热处理过程中发生了分解, 而溶解出的Ni 和Fe 离子最终以元素替代的方式存在于YBCO 块材内, 这可以在超导基体中引入晶格畸变和弱超导区作为有效的磁通钉扎中心, 从而提高样品的超导性能.

1 引 言

利用单一籽晶引导生长的、具有单一生长畴区的RE-Ba-Cu-O(REBCO, RE 为稀土元素, 如Y,Nd, Sm, Eu, Gd 等)单畴超导块材可以避免多畴样品在晶界处的弱连接现象, 从而具有较高的磁悬浮力及捕获磁通能力, 在超导磁悬浮领域及高场磁体方面有广阔的应用前景[1–4]. 而想要获得更高的磁悬浮和捕获磁通性能需要超导体具有更高的Jc性能和更大的单畴区尺寸(对应更大的超导环流半径), 因此, 通过在REBCO 中引入更有效的磁通钉扎中心以提高Jc和通过改进、优化工艺生长制备更大直径的单畴块材成为该领域的两个主要研究方向.

通过化学掺杂在超导体内引入各种缺陷作为新型磁通钉扎中心是研究者们最常使用的途径[5,6],具体掺杂物种类繁多, 且它们在REBCO 超导体系内的转化、存在方式及其对磁通钉扎的作用机制也各不相同. 总体来说, 具体的掺杂效果与以下几个因素有关: 1)新型掺杂物对块材内原有的RE2BaCuO5(RE-211)粒子的粒径变化和空间分布有何影响, 如CeO2掺杂可以起到抑制RE-211 粒子在Ba-Cu-O 液相中的粗化长大, 最终起到细化RE-211 的作用[7]; 2)掺杂物在REBa2Cu3O7–δ(RE-123)超导基体中新引入的第二相粒子的形貌、粒径和分布情况如何, 掺杂物既有可能直接残留在基体内, 也有可能在REBCO 体系内发生反应, 转化为新的物相, 比如Wang 等[8]在YBCO超导块材内掺入了Bi2O3粒子, 结果发现其在热处理过程中转化成了Y2Ba4CuBiOx, 且自发成纳米尺寸; 3)掺杂物部分或全部溶解在Ba-Cu-O 液相中, 溶解的金属离子进入RE-123 晶格产生元素替代, 从而引发晶格畸变、低Tc弱超导区等. 如Chen等[9]将纳米级Y-211 粒子掺入SmBCO 块材内, 结果在超导基体中发现了具有Y 元素成分起伏的(Y, Sm)-Ba-Cu-O 区域.

含有Fe, Ni, Co 元素的磁性化合物是最近受到研究者广泛关注的一类掺杂物. Tsuzuki 等[10]分别将Fe-B 合金、Fe2O3和CoO 粒子掺杂到单畴GdBCO 块材中, 发现Fe-B 合金与Fe2O3掺杂的样品Jc和捕获磁通均得到显著提高, 而CoO 的掺杂对提高Jc作用不大, 并导致了样品捕获磁通性能的下降. Hara 等[11]将Fe-Ni 合金粒子掺杂到GdBCO 超导块材中, 结果发现, Fe-Ni 合金掺杂会引起样品Tc的降低, 由摩尔浓度为0%掺杂下的93.1 K降低到6.0%掺杂时的88.0 K, 但样品的Jc却得到有效提高, 最佳掺杂摩尔浓度比为0.5%. Guo等[12]将Ni2O3粒子掺杂到顶部籽晶熔渗生长(topseeded infiltration growth, TSIG)方法制备的单畴GdBCO 超导块材中, 同样观察到了样品Tc的降低, 由重量百分比为0%时的92.5 K 下降到0.50%掺杂下的86.5 K. 但在最佳掺杂量下, 样品的磁悬浮力和捕获磁通性能均得到有效提高.Zhang 等[13]将BaFe12O19纳米微粒掺杂到单畴GdBCO 超导块材中, 结果表明, BaFe12O19纳米微粒可以保持自身的化学组成残留在超导基体内,从而起到钉扎中心的作用, 并同时能改善Gd-211 粒子的分布和细化Gd-211 粒径, 进一步提高了超导块材的Jc和捕获磁场性能. 在前期的工作中[14]报道了TSIG 法制备的单畴YBCO 超导块材在重量百分比为0.2%的铁酸镍(NiFe2O4,NFO)掺杂下磁悬浮力性能得到了有效提高, 样品的Tc有些许降低, 并且超导转变宽度展宽. 但单畴YBCO 在更高NFO 掺杂量下的生长行为和性能变化以及NFO 纳米粒子如何在YBCO 体系内转化及存在等问题目前尚不明确, 仍需进一步研究.

在我们的前期工作中提出了一种用于制备纳米复合YBCO 超导块材的新型TSIG 工艺, 该方法使用纳米Y2O3+ BaCuO2取代传统熔渗方法中使用的Y-211 作为固相源, 经热处理后可在超导基体内引入大量Y-211 纳米粒子, 从而有效提高超导性能[15]. 本文使用该新型TSIG 方法, 通过在固相块中添加不同重量比(0—0.5%)的NFO 纳米粒子, 获得NFO 掺杂的YBCO 纳米复合超导块材,研究不同NFO 掺杂量对YBCO 超导体生长、磁悬浮力、Tc和Jc性能的影响, 并通过微区成分分析明确NFO 在YBCO 基体内的存在方式.

2 实 验

首先利用固态反应法通过多次烧结和球磨的方式制备BaCuO2前驱粉, 所用原料为BaO (99.5%)和CuO (99%). 将纳米Y2O3(99.99%, 平均粒径50 nm)和BaCuO2按照1∶1 的摩尔比混合, 再添加重量比为1%的CeO2(99.99%)和x%的纳米NFO,x分别为0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 和0.5, 然后用玛瑙研钵充分混合均匀, 作为固相粉. 本文使用的NFO纳米粉由北京德科岛金科技有限公司提供, 纯度99.9%, 平均粒径50 nm. 将Y2O3(99.99%)和BaO,CuO 按照1∶10∶16 的摩尔比混合均匀, 作为液相源粉.

利用压片机将固相粉和液相源粉分别压制成直径16 mm 和26 mm 的圆柱型坯块, 作为固相块和液相块. 再将Yb2O3(99.99%)粉压制成直径26 mm、厚约2 mm 的薄片, 作为支撑块. 固相块、液相块和支撑块的质量分别为5, 15 和3 g. 然后将前驱块按照图1 所示的方式依次同轴排列好, 最后将一小块NdBCO 籽晶放在固相块上表面的中心位置,用于在高温下引导YBCO 的成核与生长. 可以看出, 此处采用了较大直径的液相块来支撑和熔渗生长较小尺寸的固相块, 这种装配方式能有效避免样品在热处理过程中出现倾斜或坍塌的情况[16].

图1 前驱坯块的装配方式Fig. 1. Configuration pattern of the precursor pellets.

将配好的样品放入高温井式炉中, 以240 ℃/h的速率升温至1035 ℃, 然后保温1 h, 完成液相块的熔化及液相向固相块的渗透转移. 然后以60 ℃/h的速率降温至1005 ℃, 再以0.33 ℃/h的速率慢冷至975 ℃, 完成单畴样品的生长, 最后随炉冷却至室温. 完成TSIG 过程后, 将样品放入石英管式炉中, 在流通氧气中、450—400 ℃的温区内慢冷200 h, 完成渗氧处理, 最终获得纳米NFO掺杂的YBCO 超导块材.

3 结果与讨论

图2 为不同纳米NFO 掺杂量下YBCO 样品的表面形貌图. 由图可见, 在低掺杂量下(x≤ 0.2),Y-123 晶体的正常生长不受影响, 样品呈现出一个由中心籽晶引导生长的四分生长区域, 这是典型的单畴形貌. 而随着掺杂量的增大(x= 0.3, 0.4), 样品上表面边缘位置开始出现零星的自发成核区域,但这些自发成核尺寸很小, 样品主体上仍可认为是单晶畴结构. 但当掺杂量增大到x= 0.5, 自发成核引导的生长区域尺寸显著变大(如图中红圈内所示), 样品呈现出典型的多畴形貌. 更大的自发成核区域说明在样品慢冷生长阶段Y-123 的同质成核出现的时间更早, 表明高掺杂量NFO 杂质相的引入会提高Y-123 的随机成核几率, 因此没有必要再进一步增加掺杂比例.

图2 不同纳米NFO 掺杂量下YBCO 样品的表面形貌图Fig. 2. Top surface morphology of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

在77 K 的液氮温度条件下, 利用自行设计的三维磁力与磁场测试装置[17]测量了YBCO 样品的悬浮力性能, 结果如图3 所示, 其中内插图给出了样品的最大磁悬浮力与NFO 掺杂量之间的关系. 由图可见, 未掺杂样品(0%)的最大磁悬浮力为28.81 N, 对应力密度14.33 N/cm2. 随着掺杂量的增大, 最大磁悬浮力逐步增加, 在质量比为0.2%时增大到33.93 N, 对应力密度16.88 N/cm2,这比未掺杂的样品提高了约18%. 此后随着NFO掺杂量的进一步增大, 最大磁悬浮力逐步减小, 在重量比0.4%的掺杂水平下值为26.24 N, 对应力密度13.05 N/cm2, 甚至已低于未掺杂的样品. 因此, 质量比0.2%可被视为纳米NFO 的最佳掺杂量.

为了测量NFO 掺杂的YBCO 样品的Tc性能, 在离籽晶约3 mm 距离处, 从每块YBCO 样品的上表面切割下一尺寸约为2 mm × 2 mm × 1 mm的小试样, 然后用振动样品磁强计(VSM)进行直流磁化率测量. 首先, 将小试样零场冷却至低于Tc的温度(77 K), 然后施加平行于样品c轴的磁场(大小20 Oe), 再将温度从77 K 升高到95 K,同时测量直流磁化强度, 结果如图4 所示. 由图可见, 所有样品都表现出典型的超导转变特征. 根据这些曲线, 可以确定超导转变的起始温度Tconset,并且可以估算其转变宽度ΔTc. 显然, 未掺杂的样品显示出最高的Tconset值, 高于90 K, ΔTc宽度约为2 K. 随着掺杂量的增大,Tconset逐渐降低, 并且ΔTc逐渐展宽. 对于具有质量比0.4%的NFO 掺杂的样品, 其呈现出最低的Tconset值, 约为85 K,并且ΔTc已经扩大到约8 K. 这表明, 少量的NFO掺杂会抑制YBCO 块材的超导电性, 但并没有完全破坏超导电性. 该结果与以前研究报道的磁性杂质通常抑制超导电性的结论相一致[11].

图3 不同纳米NFO 掺杂量下YBCO 样品的磁悬浮力曲线Fig. 3. The levitation force of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

图4 不同纳米NFO 掺杂量下YBCO 样品的超导转变温度曲线Fig. 4. Superconducting transition temperature of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

纳米NFO 掺杂导致YBCO 样品Tc的降低以及ΔTc的展宽, 这均表明在Y-123 超导基体中出现了弱超导区, 其原因有两种可能的机制. 第一种,NFO 纳米粒子保持了自身的化学组成, 最终残留在YBCO 块材内, 其铁磁性破坏了样品的局部超导电性, 造成Tc降低; 第二种, 在TSIG 过程中,NFO 纳米粒子自身分解, Ni 和Fe 离子溶入液相中并参与了Y-123 晶体的生长, 最终以元素替代的方式进入Y-123 超导相的晶格. 前期研究表明[18–21],Ni 和Fe 离子都会占据RE-123 晶格的Cu 位, 从而引起Tc的下降. 纳米NFO 掺杂具体涉及哪一种机制需要通过进一步的测试来证明.

为了观察样品的显微结构并检测样品内NFO纳米粒子(或Fe, Ni 元素)的分布, 从重量比0.2%纳米NFO 掺杂的YBCO 大样品上表面的边缘位置解理下一尺寸约2 mm × 2 mm 的小晶片,然后用扫描电子显微镜(SEM)在解理面上进行显微结构分析, 结果如图5 所示. 可见, 在Y-123 基体中分布着两种类型的第二相内含物: 一种是尺寸主要介于0.5—2.0 µm 的大颗粒, 另一种是弥散分布的纳米级小颗粒, 其尺度主要分布在几十纳米至几百纳米. 这种微观结构与文献[15]中未掺杂样品中观察到的结果非常相似. 由于这种新型的TSIG 工艺使用的是纳米Y2O3+ BaCuO2的固相块, 在热处理过程中可以在样品内原位反应生成纳米级Y-211粒子并保留在Y-123 超导基体中. 而纳米NFO 的尺寸也在此范围之内, 因此, 仅从纳米级颗粒的形貌是无法判断样品的微观结构中是否含有NFO 纳米粒子的.

图5 掺杂重量比0.2%纳米NFO 的YBCO 样品的微观结构图Fig. 5. Microstructure of the YBCO sample doped with weight percent of 0.2% nano-NFO.

采用电子探针微区分析(EPMA)对小晶片的微区成分进行了测试. 图6 展示了掺杂重量比0.2%纳米NFO 的YBCO 样品中Y, Ni 和Fe 元素的分布. 对于左图中的Y 元素地图, Y 含量较高的区域代表Y-211 粒子, 而低Y 含量区域则表示Y-123超导基体. 中图为Ni 元素分布, 可以看出, Ni 元素的浓度与Y 元素的浓度呈近似相反的分布, 说明Ni 元素主要存在于Y-123 基体中. 而对于右图所示的Fe 元素分布, 可以看出, Fe 元素几乎均匀分布, 这说明Fe 元素同样也存在于Y-211 粒子中.Ni 和Fe 元素的不同分布趋势表明纳米尺寸的NFO 颗粒在热处理过程中已发生分解, 从而导致Ni 和Fe 的分离, 并且通过元素替代的途径存在于YBCO 块材内, 而不是以纳米NFO 颗粒的形式被捕获. Ni 和Fe 进入Y-123 晶格会引起超导基体中出现晶格畸变和弱超导区, 导致样品的Tc值降低. 但作为一种缺陷, 晶格畸变可充当有效的磁通钉扎中心[12], 提高样品的Jc性能, 这解释了在最佳掺杂量下YBCO 样品磁悬浮力性能得到提高的原因.

图6 掺杂重量比0.2%纳米NFO 的YBCO 样品的微区成分分析Fig. 6. Microarea composition analysis of the YBCO sample doped with weight percent of 0.2% nano-NFO.

对NFO 掺杂重量比为0%(代表未掺杂样品)和0.2% (代表最佳掺杂样品)的YBCO 上切割下的小试样进行Jc性能测量. 首先, 将小试样零场冷却至77 K, 然后加与样品c轴平行的外磁场,测量磁场从–5 T 变化到+5 T 时样品的磁滞回线.最后使用扩展的Bean 模型计算样品的Jc值[22],结果如图7 所示. 可见, 未掺杂样品的零场Jc值为6.63 × 104A/cm2, 而具有最佳NFO 掺杂的样品表现出了更高的零场Jc值, 为8.68 × 104A/cm2,大约提高了31%. 此外, 最佳掺杂的样品在1 T 外场下呈现出更明显的第二峰值现象,Jc值为4.37 ×104A/cm2, 说明样品中有更强的δTc型钉扎[16],这应该归因于样品内由于Fe, Ni 对Cu 位替代而出现的低Tc弱超导区的贡献. 但随着外场的进一步升高, 掺杂样品的Jc值迅速降低, 在大于3 T 的外场下, 其值已低于未掺杂样品. 在约4 T 的外场下, 其Jc值降为零, 即样品的不可逆场(Hirr)约为4 T, 但未掺杂样品的Hirr约为5 T. 这些现象说明在高场下, 样品内磁性离子的铁磁性越来越强烈,对超导电性的压制作用越来越显著, 从而导致了较低的Jc性能.

图7 掺杂重量比为0%和0.2%纳米NFO 的YBCO 样品的Jc 性能Fig. 7. Jc property of the YBCO samples doped with weight percent of 0% and 0.2% nano-NFO.

4 结 论

本文研究了纳米NFO 掺杂对新型TSIG 工艺制备的单畴YBCO 超导块材性能的影响. 结果表明: 1)在低掺杂量下, YBCO 单畴体的正常生长不会受NFO 掺杂的影响, 但是在高掺杂水平下样品边缘开始出现明显的随机成核; 2)随着NFO 掺杂量的增大, 样品的最大磁悬浮力先增大后减小, 掺杂重量比为0.2%的样品表现出最大的磁悬浮力(33.93 N); 3)随着NFO 掺杂量的增大, 样品的Tc值逐渐降低, 而且超导转变宽度(ΔTc)也逐渐变宽; 4)最佳掺杂下(重量比为0.2%)样品的零场Jc值为8.68 × 104A/cm2, 比未掺杂样品提高了31%; 5) EPMA 结果表明, 纳米NFO 在热处理过程中发生了分解, 而溶解出的Ni 和Fe 离子最终以元素替代的方式存在于YBCO 块材内, 这可以在超导基体中引入晶格畸变和弱超导区作为有效的磁通钉扎中心, 从而提高样品的超导性能. 本文结果对加深理解磁性纳米粒子与REBCO 超导体的复合方式及其对超导电性的影响有重要意义.