二氧化钒热致变色薄膜的制造策略与先进应用

武汉大学印刷与包装系湖北 武汉 430079

1 研究背景

随着市场经济的发展和现代科技的不断进步，人们的生活及消费方式都发生了一定程度的变化。电商行业的兴起，掀起了网购热潮，越来越多的人开始在网上购买各种商品，包括生鲜、农产品等需要冷链包装的食品[1]。在人们的生活质量提高的同时，对产品包装技术的要求也越来越高。因此，随着商品流通需求的发展，包装技术也在不断创新，商品包装的信息化也显得越来越重要，传统的包装已经无法满足需求，智能包装应运而生[2-5]。

智能包装是指利用现代新型的包装材料技术、电子信息技术等手段收集包装商品在运输过程中包装件的质量变化、环境条件、安全情况等有关信息，以达到可知、可控、可处理的目的，由此来提高整个运输包装系统的管理效率的技术[6-7]。智能包装可分为功能材料型智能包装、结构型智能包装以及信息型智能包装[8]。其中，功能材料型智能包装是应用新型智能包装材料而实现的智能包装。用于智能包装的功能材料包括光电敏感、温度敏感、湿度敏感、气体敏感等材料，可对环境因素进行识别与判断，从而识别和显示包装内的温度、湿度、压力以及包装的密封程度等随时间的变化情况[9]。

二氧化钒（VO2）是一种具有潜力的热致变色智能包装材料，具有相变的性质，其各物相之间存在着一定的转化关系。当温度低于68 ℃时，VO2（M）呈单斜晶系结构，当温度高于68 ℃ 时，VO2（R）呈四方晶系结构[10-11]。由于晶系结构的变化，导致VO2对红外光由透射可逆转变为反射，即其光电性能发生了很大的变化。VO2可逆相变的特性以及相变前后光电性能发生较大的变化，使得其成为一种很好的节能控温保温材料。对于一些生鲜等需要控温的产品来说，冷链包装可以保持产品最适宜的温度，以此保证产品的新鲜度及品质。以VO2为原料，通过改性和调控制备得到的热致变色薄膜或涂料可应用于冷链包装，主动调控包装内的温度并维持产品处于适合的温度条件来保证产品的质量，避免其发生变质，同时也可以向消费者提供产品当前的温度信息。因此，VO2在冷链智能包装领域具有广泛的应用前景[12]。但是，由于VO2的颜色较深，相变温度高于室温且稳定性较差，所以在投入实际应用前需降低VO2的相变温度（Tc），并提高其可见光的透过率（Tlum）和太阳能调节率（ΔTsol）[13]。然而，同时提高Tlum和ΔTsol在原理上存在一定的矛盾性，很难实现满足实际应用要求的平衡。

ΔTsol用VO2相变前后波长为240～2500 nm时太阳能透射率Tsol之差来表示，Tlum和Tsol的计算方法如式（1）所示。

式中：T(λ)为在波长λ时的透过率；

i取 lum 或 sol；

利用元素掺杂制备出特异性VO2粉体，并依据一定的成膜方式可制得具有不同光学性能的VO2薄膜。此外，多涂层复合也是提高薄膜光学性能的一种有效方法[14-16]。与元素掺杂制备得到VO2粉体不同的是，多涂层主要利用未改性的VO2粉体所制备的VO2层与其他功能材料涂层进行复合所制成。不同的功能层能够对特定光线进行选择性透过、折射或者反射等，在满足薄膜光学性能设计要求的前提下，避免了VO2粉体改性所带来的不良后果。通过对VO2薄膜表面结构的改性也可改善其性能，使其适用于冷链智能包装。

2 VO2柔性薄膜

VO2柔性薄膜是基于VO2纳米颗粒的热致变色性能，在不同外界温度下可以主动调节自身的光学透过率所制备的特异性薄膜。层状结构是VO2薄膜的基础特性，光线照射到薄膜不同层面上会被分为反射和透射两部分。依据Maxwell-Garnett 有效介质理论（effective medium theory，EMT），调节层状涂料中的纳米颗粒大小能获得不同取值的有效介电函数，进而对其透过率和反射率造成影响[17]。

2.1 元素掺杂对VO2薄膜性能的影响

2.1.1 单元素掺杂对VO2薄膜性能的影响

掺杂是降低VO2薄膜相变温度的有效方式之一，Mg2+、Al3+、Ti4+、Tb3+、Mo6+、W6+及 F-等元素的掺杂都可以起到降低Tc的作用[18]。到目前为止，W6+是所有元素中降低Tc最有效的掺杂剂，每掺杂1%的W原子数能使Tc降低约20～26 ℃[19]。

Chen S. E. 等[18]认为，这是因为W掺杂使得VO2中的电子结构发生了变化。对于WxV1-xO2薄膜，W6+进入VO2晶格并取代V4+，打破V4+—V4+共价键并沿着VO2（M）的轴线重建V3+—W6+，W离子的d轨道上两个电子与相邻的V3+—V4+沿VO2（M）轴相结合，以补偿V4+—V4+共价键的损失。因此，低温半导体VO2（M）的相变温度很不稳定，dⅡ轨道与O 2p轨道的能级减小，π*和dⅡ轨道的相对轨道位置偏移，这表明dⅡ轨道的占用率下降，也意味着V—V键相互作用的强度降低。这将导致费米能级向导带移动并减小带隙，因此Tc降低，VO2具有明显的金属性质。该理论原理同样适用于其他金属的掺杂。

Zhang X. 等[20]以水性丙烯酸树脂为主要的成膜剂，添加适量的纳米钨掺杂二氧化钒（W-VO2）、消光剂、有机硅防水剂等，制备钨掺杂二氧化钒微胶囊（PCMs/W-VO2）智能控温水性涂料。在白卡纸板上涂覆水性涂料，制成PCMs/W-VO2智能控温包装膜。对其进行一系列的性能测试，结果表明制备的包装膜相变温度为45 ℃，红外光反射率提高了32%，保温温差达到10.7 ℃。该包装膜可以结合智能相变控温和热反射功能实现控温节能，同时它还具有良好的热稳定性、抗水性和机械性能。

Ji C. H. 等[21]制备了一种铝掺杂VO2薄膜，铝离子的掺杂能够将VO2薄膜的Tc降低为44.9 ℃，且当掺杂原子数分数为8%时，Tlum和ΔTsol分别达到46.5%和7.6%。

Wang N. 等[22]首次报道将铽阳离子（Tb3+）掺入VO2薄膜以减小Tc并增加Tlum。当掺杂原子数分数为2%时，薄膜的Tlum和ΔTsol分别从45.8%和7.7%提高到54.0%和8.3%。并且，随着Tb3+的原子数分数达到6%时，薄膜的Tlum可高达79.4%。

单元素掺杂可以改善VO2薄膜的某一性能，却会影响其他性能，例如，单Mg掺杂能够提高薄膜的光学性能，但不利于Tc的降低，阻碍了VO2薄膜的应用范围。

2.1.2 多元素共掺杂对VO2薄膜性能的影响

研究发现，利用共掺杂对VO2改性可以有效降低单元素掺杂产生的不良后果，在降低Tc的同时，进一步调节其光学性能。Shen N. 等[23]用ZrOCl2·8H2O及钨酸铵为掺杂剂，制备了钨锆（Zr）共掺杂W-Zr-VO2(M)。Zr掺杂原子数分数为8.5%时，随着掺杂W原子数分数由0增至2.4%，VO2的相变温度从65.2 ℃降低至28.6 ℃。同时，W-Zr双掺杂VO2薄膜具有较浅的颜色，光学性能也有了较大的提高（Tlum=48.6%，ΔTsol=4.9%）。M. K. Dietrich等[24]制备了一种钨锶（Sr）共掺杂VO2薄膜，其中，随着Sr（原子半径为215.1 pm）掺杂量的增加，原子重叠轨道会相应减少，从而增加带隙，薄膜逐渐呈现出灰白色。当Sr 和W的掺杂原子数分数分别为11.9%和0.9%时，该薄膜的Tlum达到61.4%。此外，研究人员还针对W-F[25]、W-Mg[26]及W-Al[27]等离子组合进行了共掺杂方向的探究。

综上可知，通过化学元素掺杂可以调控VO2的相变温度，同时保持VO2的光学特性。不同掺杂元素对VO2薄膜性能的影响结果如表1所示。常用于在VO2材料中掺杂以降低其相变温度的主要元素有W6+、Mo6+等，这些元素可以改变 V4+的能级结构，而且它们与 V4+的离子半径相当，可避免VO2晶体结构被破坏。

表1 不同掺杂元素对VO2薄膜性能的影响Table 1 Effects of different doped elements on the properties of VO2 films

2.2 多涂层VO2薄膜

2.2.1 VO2双层膜及其光学性能

VO2双层膜是通过涂布、嵌入或沉积等方式，将未改性的VO2薄膜与其他功能性薄膜复合制成的双层膜，由此来改善VO2薄膜的光学性能。Hao Q.等[14]在基材和VO2薄膜之间嵌入了一种具有六边形超晶格结构的TiN等离子体纳米阵列，依赖TiN对近红外光（near infrared，NIR）较好的吸收性能制造出局部加热的现象，以促进VO2薄膜的相转变速度。据此可制备能敏感响应外界温度和光照强度变化的VO2/TiN复合薄膜。这种智能涂层能够在28 ℃下阻隔直射的红外光，并在光照强度较弱或低于20 ℃时透过红外光。此外，该薄膜的Tlum能够达到51%，在2000 nm处红外转换效率能够达到48%。但这种方法需要对氧化钛在850 ℃下进行氮化处理10 h，后续复合薄膜需要进行退火处理，工艺复杂且能耗较高。

Long S. W. 等[33]利用同系化合物性质上有一定相似性的原理，在VO2与基材之间插入60 nm厚的V2O3缓冲层，经过450 ℃退火处理后制备出具有较高结晶度的VO2/V2O3复合薄膜。在可见光透过率基本保持不变的前提下，缓冲层的嵌入提高了VO2的热致变色性能（ΔTsol=13.2%）。同时，VO2/V2O3复合薄膜的热滞回线宽度逐渐从21.9 ℃降至4.7 ℃（减少79%），这是VO2在局部外延过程中的晶格应变效应和均匀的粒径分布所致。这种尖锐而狭窄的热滞回线表示可逆加热和冷却过程之间的良好温度响应，显示出在冷链智能包装领域的应用潜能。与之相反的是，Sun G. Y. 等[15]不是通过嵌入V2O3中间层来制备VO2/V2O3复合薄膜，而是利用V2O3在较宽的温度范围内（室温至850 ℃）相对容易沉积的原理，直接将 V2O3沉积在基材上，而后在250 ℃条件下通过磁控溅射法制备了 V2O3/VO2薄膜。其较低的反应温度有利于推动现有VO2薄膜规模化生产线的发展，但其光学性能并不突出（Tlum=35.6%，ΔTsol=4.1%），且薄膜耐用性较低。

VO2薄膜在相变前后折射率不同（n(VO2(M))=2.7～2.8，n(VO2(R))=2.0～2.5），且都大于空气的折射率（nair=1）[34]，导致VO2薄膜在太阳光照射下会有较大的反射率，由此降低了VO2薄膜的光学性能。减反结构（antireflective structure，ARS）是薄膜材料的一种功能性结构，能够将薄膜内折射出的光进一步反射，减少光的损失；无论在低于或高于相变温度时，薄膜表面均有更好的抗反射效果。

采用直径为300 nm的SiO2纳米球制备ARS，可以显著抑制反射损耗，提高光的透过率。Zhou L.W. 等[35]采用自组装方法制备了SiO2阵列，利用磁控溅射法在自组装的SiO2纳米球阵列上沉积VO2薄膜，制备了一种有序的VO2镀硅纳米球阵列。沉积在SiO2纳米球上的VO2薄膜相比于一般的二维VO2薄膜（Tlum=24.9%），Tlum提高了约18%。在此基础上，Zhang J. 等[36]以柠檬酸、氢氧化铵和硫酸氧钒为原料制备柠檬酸氧钒铵混合物（CA-V(IV)），以旋涂法在Si基板上制备薄膜，在退火后得到厚度为41 nm的VO2薄膜。该薄膜的Tlum最大值为77.2%。此后，该研究团队采用简便、安全、低成本的溶液法，在以CA-V(IV)为钒源制备的VO2薄膜上浸涂SiO2溶胶，合成具有优良光学和热致变色性能的介孔VO2/SiO2混合薄膜[37]。SiO2减反层位于薄膜顶部能够将VO2薄膜折射出的光线进一步反射，增加了可见光透过率。在介孔指数为1.299时，该薄膜的可见光透过率在室温下可达到80%，且在90 ℃下也高达78.9%。此外，ΔTsol可维持在10.2%。

2.2.2 VO2多层膜（层数n≥3）及其与光学性能

在VO2双层膜的基础上，研究人员对层数n≥3的多层VO2薄膜进行了深入研究，多层薄膜不仅能进一步减少光线的损失以增强薄膜的透射率，而且能依据不同功能层的特性扩展VO2多层膜的应用范围。研究表明，三层结构VO2薄膜的Tlum最大可达86%，而五层结构可以实现ΔTsol提升约12%[38]。

N. R. Mlyuka等[39]利用具有高透光性和减反作用的TiO2层及两层VO2热致变色层，采用磁控溅射法制备了TiO2/VO2/TiO2/VO2/TiO2五层混合薄膜，混合薄膜具有较高的Tlum和ΔTsol（Tlum=45%，ΔTsol=12.1%）。

三层以上结构的薄膜制备工艺较为复杂[37]，主要包括两种方法：磁控溅射法和化学沉积法。Zheng J.Y. 等[16]利用磁控溅射法制备了一种新型的TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)多层复合膜，其中具有金红石相的TiO2(R)层为减反层，以单斜相为主的VO2层进行热量调控，顶部TiO2层为锐钛矿和金红石混合相，具有显著的光催化和光诱导性能。测试结果表明，该多层膜具有良好的光学性能，其Tlum和ΔTsol分别为30.1%和10.2%。Xiao L. 等[40]采用磁控溅射法在石墨烯/碳纳米管（graphene/carbon nanotube，GC）复合膜上直接生长VO2薄膜，制备出二氧化钒/石墨烯/碳纳米管（VO2/graphene/carbon nanotube，VGC）复合膜。连续、平坦的石墨烯层能够完全填充在交叉堆叠的碳纳米管（carbon nanotube，CNT）膜空隙中，从而保证顶层VO2的连续和平滑，提升了VGC薄膜的热致变色性能，使其自动适应周围热环境并进行光学调节。

化学沉积法也是一种制备多层膜的简便方法。M. J. Powell等[41]将VO2的典型热致变色性能与TiO2的光催化性能结合在一起，制备了VO2/SiO2/TiO2复合薄膜。其中，SiO2作为阻挡层可以防止Ti4+离子扩散到VO2层（高温下Ti4+离子进入VO2中会提高薄膜的相变温度），提高了薄膜的光学性能（ΔTsol=15.29%）。该复合薄膜具有优异的热致变色性能、高透明度及耐磨性等特点。Pan G. T. 等[42]通过热氧化法制备了钒和不锈钢（stainless steel，SS）的共溅射薄膜，然后在制备的VO2膜上添加阻挡涂层，以改善其长期稳定性。在干湿高温环境下，以氧化锌（ZnO）和二氧化硅（SiO2）作为阻挡层的VO2薄膜，表现出更好的耐久性。经对比，在阻挡层厚度相等时，以VO2/TiO2/ZnO的顺序层叠为最佳，此时具有良好的耐久性及热致变色性能。

综上所述，VO2薄膜的多涂层结构设计一直被认为是改进薄膜综合性能最有前景的工艺手段。表2 为不同层状VO2薄膜光学性能的对比，其中关于三层以上结构的报道很少，这可能是因为VO2薄膜的合成过程不易控制，多层膜制备工艺比较复杂。虽然VO2薄膜的多层膜涂层结构主要是为了提升 VO2薄膜本身的调光能力、相变温度、耐久性等实用性能，但多层膜结构设计还有其他的发展空间，例如，基于复合层的性能，可同时实现多功能化（自洁、防雾、耐刮等），以满足智能包装材料在使用过程中的多样化需求。

表2 不同层状VO2薄膜的光学性能对比Table 2 Comparison of optical properties of different layered VO2 films

3 表面结构对VO2薄膜性能影响

3.1 VO2纳米颗粒薄膜

光线在接触纳米颗粒或薄膜表面结构时，会发生不同程度的透射和反射现象。由VO2纳米颗粒和高透明金属氧化物（如TiO2）组成的核@壳结构纳米复合材料已成为增强可见光透射率的一种新材料[47]。一方面，具有高透明的金属氧化物外壳材料不会阻止光线的进入，同时可以利用其减反作用降低光损失，提高VO2薄膜的光学性能；另一方面，外壳材料能够阻止O2或者酸的侵蚀，增强VO2纳米颗粒的化学稳定性。

Gao Y. F. 等[48]采用改良的Stober法由正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）水解制备VO2@SiO2纳米颗粒，利用聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）对其表面进行修饰，制备出的薄膜其ΔTsol达到13.6%。由于溶液中过量的TEOS水解，许多SiO2纳米颗粒作为副产物生成。针对这一现象，Wang M. 等[47]将VO2与乙醇混合研磨使VO2表面具有大量的羟基，保证了VO2对水的亲和力并与水形成氢键，这可以在VO2表面优先产生TEOS水解，减少副产物生成，由此制备得到的薄膜其Tlum可达71.02%，且ΔTsol达到了14.31%。此外，Tong K. 等[49]制备的VO2@Al-O纳米颗粒具有良好的环境适应性能，制备的薄膜在高温潮湿环境（温度为60 ℃，相对湿度为90%）下，放置20 d后依旧保持良好的光学性能（ΔTsol=9.3%），而普通VO2薄膜仅3 d便已老化。Li Y. M. 等[34]制备的VO2@TiO2热致变色薄膜，不仅基于TiO2的抗反射效应提高了VO2的光透射率（ΔTsol=17.63%），而且还将VO2薄膜的固有颜色从黄色改变为浅蓝色。这是因为TiO2涂层改变了散射可见光的空间分布，导致能观察到反射后的浅蓝色。此外，该薄膜在Ti退火时进行界面掺杂，显示出控制转变温度和滞后的潜力。

利用印刷的方式制备VO2纳米颗粒薄膜不仅可以调控其表面结构，还可以实现大规模、大面积化生产。Ji H. N. 等[50]以巯基乙酸为配体，利用均相沉淀法合成新型VO2/ZnS核壳纳米粒子[51]，并以此为原料制备油墨。通过喷墨打印技术，以红外透明纳米聚乙烯为基底制得的VO2薄膜，具有良好的红外热致变色性能，在20.0 μm固定波长下的ΔTsol为32.4%。此外，成功制备了均匀性良好的560 cm2大尺寸VO2纳米颗粒薄膜。这有利于拓展VO2柔性隔热控温薄膜在冷链包装系统中的应用，实现大容量VO2热致变色智能保温箱的研发，从而有助于节省冷链物流运输成本。

3.2 VO2薄膜表面图案化

除了纳米颗粒表面修饰外，薄膜表面图案化结构设计也是研究热点之一。Cao Z. Y. 等[52]采用气-液界面自组装方法，在掺杂氟的SnO2导电玻璃SnO2:F（简称FTO）基片上制备了单层致密的聚苯乙烯（polystyrene，PS）球；随后，将SiO2和不同含量的VOC2O4配制成混合物直接在PS球之间旋涂；最后，用甲苯除去单层PS球，并在氮气氛围下通过快速热退火工艺，将制备的平滑膜转变成VO2/SiO2薄膜。有序的VO2/SiO2复合膜具有良好的热致变色性能，其ΔTsol为8.42%，并将Tlum提高到了55.6%。

Lu Q. 等[53]采用丝网印刷方法制备具有周期性和微图案结构的VO2薄膜，如图1所示。与常规连续的纳米复合膜相比，这样的网状结构可以增强可见光透过率（Tlum=21.4%）。由于网格的开放性，能够制备如图2所示的厚度为1000 μm的VO2薄膜，故其ΔTsol会随着VO2粉体含量的增加而增大。与网格结构薄膜的理论计算结果相比，实验测得的ΔTsol高达17.2%，超过了计算值ΔTsol=16.5%。

Liu M. S. 等[54]利用新型双相转变技术制备了具有复杂层次结构的有序无模板蜂窝状VO2结构，通过控制相关变量实现了VO2(M)涂层微观结构的可调性。VO2(M)蜂窝状结构涂料在700 nm下的Tlum高达95.4%，且有良好的光调制能力（ΔTsol=5.5%），具有发展成为超透明智能光调制涂料的潜力。

总的来说，可通过纳米颗粒及薄膜表面图案化结构设计的方式来调节VO2薄膜的表面结构，制备得到的VO2薄膜光学性能有所提升，同时也增强了薄膜的化学稳定性。

4 总结与应用展望

智能包装是在传统包装功能的基础上，添加了产品所处氛围的信息传感、流通过程的监控及相关信息记录等功能的一种新型包装，能实现产品包装与使用者之间的信息交互，进而保证了供应链中产品的实际品质。同时，智能包装的发展也极大促进了以VO2薄膜为代表的热致变色智能包装材料的研究进展。

本文简要综述了对VO2薄膜相变温度及光学性能调控方法的研究。通过不同层数的宏观对比来探究VO2薄膜的相变温度及光学性能的变化。其中，相较于单纯依赖粉体改性的VO2薄膜，多涂层改性设计赋予了VO2薄膜提高光学性能更多的可能途径。此外，表面结构对VO2薄膜性能也有所影响，其中利用印刷的方式可实现VO2薄膜大规模、大批量的生产，有利于拓展VO2薄膜在冷链包装系统智能化中的应用。

VO2作为热致变色材料，其应用不仅限于智能包装领域，同时在光电开关、智能窗及军事等诸多领域应用广泛。利用VO2在低温时呈现半导体结构，高温时呈现金属结构的原理，通过调节达到相变点的温度可以直接控制电路中的开关，实现电路的自动开通及关闭的功能[55-56]。另外，VO2薄膜相变前后在红外波段透过率的突变，可应用于控制光路的相对通断[57]。“智能窗”这一概念的提出，使得VO2材料成为了一种新型节能环保材料[58]。太阳光的热量主要分布在红外波段，而VO2在红外波段具有较高的低温透过率和较低的高温透过率，但在这一过程中其可见光透过率几乎不发生变化[59-60]。利用这一光学特性，可以将VO2粉体制备成柔性薄膜、涂料等形式进行实际应用。智能窗可以根据环境温度自动调节太阳能摄入量，以达到“冬暖夏凉”的效果，同时节约能耗。此外，VO2在相转变前后对红外光波的透过和反射状态，会导致发射率变化，因而被认为是具有广泛应用前景的自适应热伪装材料[61-62]。自适应热伪装是一种能够产生变色龙效应以适应周边环境的技术[51]，该技术可以在热成像中达到隐身效果，发射率越低则隐身效果越好，目前在许多军事应用中得到了越来越多的关注。

综上可知，VO2具有广泛的应用前景，但由于VO2材料本身具有环境稳定性差的缺陷，在应用时容易受到环境的影响而失去一些优势性能。另外，在现有的研究中，对VO2相变温度及光学性能的调控依旧存在不确定性，本文所述方法及工艺虽然能改善VO2的性能，但是距离投入实际应用还有一定差距。因此，VO2材料在智能包装领域的研究和应用仍具有很大的潜力。