超支化环氧树脂改性尼龙6的制备与性能研究

湖南工业大学包装与材料工程学院湖南 株洲 412007

1 研究背景

尼龙（polyamide，PA）具有良好的耐化学性、机械性能和耐热性，是大家公认的性价比较佳的工程塑料，因而广泛应用于薄膜包装、汽车工业、电子电气、轨道交通、机械工业、纺织等领域[1]。在实际使用过程中，尼龙存在缺口和低温冲击性能差、吸湿性大、尺寸稳定性差等缺点，使其应用受到一定的限制[2-4]。因此，对尼龙进行改性，以提高其力学性能、热机械性能，改善其加工性能一直以来是研究热点。

目前，常用的尼龙改性方法主要是经改性剂如弹性体[5-8]、“壳-核”结构聚合物[9-12]、刚性聚合物[13-16]和纳米材料[17-20]等处理后，采用共混、共聚等方法制备改性尼龙。在常规改性剂使用过程中存在如下问题：改性剂用量较大，过多的添加量稀释了基体材料，破坏其连续相作用，导致材料部分性能会有较大程度下降；基体树脂与改性剂两相间相容性不好、结合力不足，受到冲击力时界面易发生分离，改性效果不理想，因此，在改性过程中，必须引入增容剂，以改善两相的界面相容性，但这导致了多元改性体系出现；纳米材料易团聚，因而通常在改性前需先对纳米材料进行表面处理，提高纳米材料在尼龙树脂中的分散性，从而制得性能较优异的尼龙纳米复合材料。以上问题增加了尼龙改性的难度和产品质量的不可控性。

超支化环氧树脂分子呈椭球形，分子链末端带有大量的环氧官能团[21]，其具有高度支化的结构，类似于树枝状聚合物，因而能表现出与线形聚合物不同的性能，可以作为热塑性树脂的新型加工助剂、流变学改性剂和增容剂等[22-23]。区别于常用的超支化聚酰胺改性尼龙树脂[24-25]，本课题组自制的脂肪族超支化环氧树脂（alipatic hyperbranched epoxy，AHEP）具有特殊的球形分子结构及多官能度特点，且其合成方法简单。因此，本研究拟以脂肪族超支化环氧树脂作为尼龙6（PA6）的改性剂，制备具有良好加工流动性和力学性能的尼龙6改性体系，以期为尼龙改性提供参考。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

1）原料

脂肪族超支化环氧树脂，实验室自制；PA6，株洲时代新材料科技股份有限公司；四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2）仪器

广角X射线衍射分析仪（wide-angle X-ray diffraction analysis，WAXD），Uitima-IV型，日本理学株式会社；熔融指数仪，FR-1811A型，上海发瑞仪器科技有限公司；力学万能试验机，CMT6104型，深圳新三思材料有限公司；摆锤冲击试验机，501B-4型，深圳万测实验设备有限公司；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），JEOL-6380LV型，日本JEOL公司。

2.2 AHEP改性尼龙6的制备

首先，通过质子转移聚合方法[26]一步合成AHEP，采用溴化氢-冰醋酸非水滴定法[27-28]测定AHEP的环氧值为0.25 mol/100 g。然后，将PA6新料置于85 ℃下干燥24 h，按质量配比称取AHEP并用适量THF溶解，加入恒压漏斗，滴入装有PA6的烧瓶中，边滴加边搅拌。最后，将混合好的AHEPPA6放入60 ℃鼓风干燥箱烘干3 h以上。

调整双螺杆挤出机不同分区设定温度，依次为220, 228, 235, 240, 240, 240, 240, 240, 230, 230 ℃，预热一段时间，达到目标温度后，将AHEP-PA6 混合料倒入双螺杆挤出机，在造粒机中得到共混颗粒。其中AHEP的添加质量分数分别为0, 0.5%, 1.0%, 1.5%,2.0%和3.0%。

2.3 测试与表征

1）晶型测试。采用广角X射线衍射分析仪测定AHEP-PA6共混料的微晶结构。CuKα辐射源，λ为0.154 nm，管电压为40 kV，电流为20 mA，扫描范围为5°～40°，扫描速度为 2°/min。

2）熔融指数测试。取适量烘干后的AHEP-PA6共混料，在负载为2.5 kg、温度为230 ℃的条件下，利用熔融指数仪测试相应共混物的熔融指数。

3）力学性能测试。将共混颗粒制备成样条，参考国家测试标准，在力学万能试验机上测试其力学性能。其中，拉伸强度测试的速率设置为50 mm/min，弯曲强度测试的速率设置为2 mm/min。

4）SEM检测。截取冲击试验的样品断面，利用扫描电子显微镜观察断面微观形貌。

3 结果与分析

3.1 AHEP-PA6的流动性能分析

AHEP具有高度支化的结构（见图1），分子呈椭球形，内部含有大量的醚键和脂肪链，表现出与线形聚合物PA6不同的理化性能，如分子链不易缠结、溶液和本体的黏度低等，因而其在加工成型过程中具有相对较低的黏度和较好的流动性[25]。图2为PA6与不同的AHEP-PA6共混颗粒在负载为2.5 kg、温度为230 ℃条件下的熔融指数。从图2可以看出，当AHEP添加质量分数为0.5%时，其熔融指数与纯树脂PA6相差不大，但当AHEP添加质量分数增加到1.0%时，AHEP-PA6共混体系的熔融指数有了明显提升，且当AHEP添加质量分数达到3.0%时，共混体系熔融指数为30.21 g/10 min，相较于未添加改性剂的PA6提升了84%。

3.2 AHEP-PA6的结晶性能分析

PA6是一种多晶型的高分子聚合物，不同的聚合及加工成型条件使其存在α（单斜晶系）、β和γ（六方晶系）等不同的晶体结构。图3是AHEP-PA6的WAXD衍射曲线图。从图3可以看出：在2θ为21.46°和21.38°处，PA6和AHEP添加质量分数为0.5%的改性PA6共混体系均有一个尖锐的衍射峰，此峰为PA6的γ（200）晶型特征衍射峰，这说明纯PA6树脂及低添加量改性体系的晶型结构以γ晶型为主。随着AHEP含量增加，改性体系分别在20.1°～20.4°和23.1°～23.5°区域出现一个新的衍射峰，此衍射峰为PA6典型的α（200）和α（002/220）晶面衍射峰，这表明当AHEP含量增加到一定程度时α晶型会逐步形成。同时也可以观察到，当改性体系中AHEP含量逐渐增加，新生成的两个α衍射峰的峰宽越来越窄即变得尖锐，且两峰的间距越来越小，这说明改性体系中α晶型的晶粒逐渐变大且结晶程度趋于完善[29]。

在PA6基体树脂中引入AHEP后，改性体系不利于热力学亚稳态的γ晶型生长，且促进γ晶型向α晶型转变。这种晶型结构变化的原因主要归结于AHEP具有高度支化的球形结构、较低的黏度以及优良的工艺性能，使得改性体系在熔融共混挤出造粒过程中，更有利于非晶区链段经过运动重排形成相对稳定的α晶型。α晶型及其结晶度的增加有利于AHEPPA6改性体系力学性能的提升。

3.3 AHEP-PA6的力学性能分析

除AHEP-PA6具有相对稳定、相对完善的α晶型外，AHEP还含有大量反应活化点，在一定条件下能与PA6中的氨基、羧基官能团相互作用，生成微交联结构[25]，使体系界面的相互作用增加，有利于改善树脂的力学性能。

图4和图5分别为AHEP-PA6的拉伸强度、冲击强度随AHEP含量变化的曲线图。

由图4和5可知，AHEP可以明显提高基体树脂的力学性能，且当加入质量分数为1.5%的AHEP时，改性体系的拉伸强度、冲击强度同时达到最大值，分别为93.67 MPa和14.28 kJ/m2，相较于纯PA6树脂，其拉伸强度提升了9%，冲击强度提高了1.2倍，继续添加AHEP，其力学性能开始下降。PA6中引入适量的多官能度AHEP，AHEP与PA6基体树脂之间的相互作用增强，微交联结构使材料受到外力作用时，高分子链沿着外力方向取向，使周围区域基体产生屈服，能很好地传递并承受外应力，因而AHEP改性PA6的拉伸强度和冲击强度明显提升，且达到了协同作用效果。

图6和图7分别为AHEP-PA6的弯曲强度和弯曲模量与AHEP含量的关系。

由图6和图7可知，改性体系的弯曲强度、弯曲模量随着AHEP含量增加而增加，且当AHEP含量达到3.0%时，AHEP-PA6的弯曲强度、弯曲模量分别为93.89 MPa和3.3 GPa，相对于纯树脂分别提高了54%和50%。其原因是：AHEP除含有环氧端基外，其内部还有大量“悬垂”的羟基（见图1）。PA6的端氨基、端羧基与AHEP环氧端基反应后便将AHEP中“悬垂”的羟基引入到体系中。这些羟基与基体树脂含有的O、N杂原子可形成分子内和分子间的氢键。这种次价键（氢键作用）会大大增强分子间的作用力，提高交联网络的内聚能密度，结合改性体系相对完善的晶型结构，使改性体系呈现高模量特征。

3.4 AHEP-PA6的SEM分析

图8为不同含量AHEP-PA6样品的冲击断面扫描电镜图。

由图8a可知，PA6的断面略显光滑，层状断面不连续、不完整，断面层次不分明，呈现脆性断裂特征，在力学性能上就表现出较低的冲击韧性。引入适量的AHEP后（如添加质量分数为1.5%的AHEP，见图8b），改性体系的断面层次结构清晰，层次分明，且层状断面连续、完整，没有出现断裂现象。改性体系中较多的层状结构可以吸收断裂能并阻止裂纹发生及扩展，从而有效改善PA6树脂基体的韧性。在AHEP添加质量分数达到3.0%的情况下（见图8c），断面形貌中的层状结构和银纹减少，表明其冲击强度开始出现小幅下降。另一方面，从SEM图中还可以看到，改性体系为均相体系，未出现明显的两相结构，结合力学性能分析结果，其断裂形貌呈现原位增韧增强特征[25]。

4 结语

本课题组以脂肪族超支化环氧树脂为改性剂，制备了AHEP-PA6共混体系。实验结果表明：加入AHEP改善了共混体系的流体加工性能，促进改性体系晶型结构的变化，有利于更加稳定的α晶型产生并趋于完善。PA6与AHEP的相互作用形成了均一体系，其生成的微交联结构使改性体系的力学性能比基体树脂有较大幅度的提高。当AHEP 添加质量分数为1.5%时，改性体系的拉伸强度、冲击强度达到最大值，且改性体系的弯曲强度和弯曲模量随AHEP含量增加而逐渐提高。改性体系断裂形貌为均相体系，呈现原位增韧增强特征。可见，AHEP-PA6的综合性能较好，有望在汽车工业、机械工业、电子电气、通讯工业等领域获得广泛应用。