新型螯合物型缓凝剂的合成与性能研究

程小伟，余 杨，张 曲，黄 坤，张 军，谢 盛，张高寅， 张春梅，黄 盛，刘开强

(1.西南石油大学新能源与材料学院，成都 610500；2.西南石油大学，油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500； 3.中国石油西南油气田分公司勘探事业部，成都 610000；4.西南石油大学石油与天然气工程学院，成都 610500)

0 引 言

石油工业是经济发展的动力，石油勘探和钻探已成为世界各国关注的焦点[1]。固井作业在石油钻探开发过程中连接钻井、完井、开发三大重要生产环节，具有承前启后的作用，固井质量不仅关系到钻井的速度和成本，还直接影响着油气井的产量和寿命。固井包括下套管和注水泥两步。将套管插入地下的钻孔中，然后将水泥浆注入套管与井壁之间的环形空间，将套管与井壁结合在一起[2]。但随着油气易采储量的减少和钻井技术的提高，石油勘探不断向高温井、深井和超深井方向发展，注水泥井段的上下温差和压差越来越大，固井施工的难度也随之增大[3]，因此，长封固段固井数量增多。长封固段固井主要采用一次性自封技术，由于顶部和底部之间的大温差环境 (井底循环温度约150 ℃，返回到特定位置的温度约为90 ℃，并返回到表面温度大约是30 ℃)[4]，在此类固井施工过程中[5]，保证水泥浆体抗压强度的同时必须提高水泥浆体的性能，以保证施工安全和固井质量，这就对水泥浆体系的设计提出了新的要求。

目前，国内外学者对缓凝剂以及缓凝机理进行了大量研究，传统的水泥缓凝剂包括木质素磺酸盐类、羟基羧酸及其盐、糖类化合物、多元醇及其衍生物、无机盐类等[6]。固井施工中最常用的木质素类缓凝剂可以降低水的表面张力，具有一定的引气性，但其原料为天然产物，杂质较多，易导致引气过多和过缓凝，故而其缓凝效果与缓凝质量不稳定，使水泥强度降低甚至长期不凝结硬化，造成过程事故[7]；且由于其结构组成的非均匀性，在高温作业下会因降解作用而失效。除此之外，羟基羧酸及其盐类缓凝剂对掺量极其敏感，不易控制；糖类缓凝剂水解极快，对微小的浓度变化都表现得极为敏感[3,8-11]。针对上述问题，本文合成了螯合物型缓凝剂(MCR)，使其在大温差固井工况下既能满足泵送要求又能保证强度发展。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

实验材料：四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，简称CN)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，简称AN)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，简称FN)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)、乙二醇。以上药品均由成都市科龙化工试剂厂提供。

实验仪器：磁力搅拌机、水浴锅、电子液压式压力试验机(北京海智开发中心)、RID-20示差折光检测器凝胶色谱柱(GPC)(日本岛津公司)、傅里叶红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)、Chandler804D10型高温高压稠化仪、XRD分析衍射仪(中国丹东方圆仪器有限公司)、ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。

1.2 MCR合成方式

MCR的制备过程如图1所示，MCR的原料配比如表1所示。按一定的质量比称取CN、AN、FN，然后溶解在去离子水中，将其置于磁力搅拌机上搅拌使其混合均匀，形成具有约2 mol/L的深红色溶液(见图2(a))。向金属硝酸盐混合液中加入一水合柠檬酸，置于80 ℃水浴锅中搅拌，随后在溶液中加入乙二醇，反应持续12 h后，可得到淡黄色溶液(见图2(b))，即MCR。

图1 MCR制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of MCR preparation process

表1 合成MCR原料配比(质量比)Table 1 Mix proportion of raw materials for synthetic MCR(mass ratio)

图2 螯合-酯化反应颜色变化示意图Fig.2 Color change diagram of chelating esterification reaction

1.3 缓凝剂的表征

通过GPC检测螯合物的相对分子质量，进而判断反应是否完全。GPC分析条件：流动相为0.1 mol/L NaN3+0.06%NaN3水溶液；标准样品为窄分布聚乙二醇(PEO)标样组；流动相流速0.6 mL/min，柱温35 ℃；采用窄分布PEO做标准曲线。

通过傅里叶红外光谱仪检测螯合物中的官能团，以此来确定螯合反应是否成功。扫描次数为32次/样本，波数范围为4 000～400 cm-1，扫描间隔为1.928 5 cm-1。

1.4 水泥浆性能测试

根据GB/T 19139—2003的相关规定,将配置好的水泥浆(见表2)倒入已事先处理好的高温高压稠化浆杯中,利用Chandler804D10型高温高压稠化仪对水泥浆在高温高压条件下的稠化性能进行测试。

根据GB/T 17671—1999测量水泥石的抗压强度。简而言之，将配制好的水泥浆加入50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm的模具中，放置在90 ℃的水浴锅中养护1 d、3 d、7 d后取出。使用电子液压式压力实验机测试其抗压强度。

表2 水泥浆配比(质量分数)Table 2 Mix proportion of cemetn slurry(mass fraction) /%

2 结果与讨论

2.1 MCR的表征

采用GPC法对MCR中的金属螯合物及其他分子组分进行研究。MCR的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、粘均分子量(Mη)、多分散性(Mw/Mn)如表3所示，MCR分子量分布图如图3所示。可以看出MCR相对分子质量大多集中于1 500～1 600，由此推断，MCR是一种中等分布的聚合物[12]。

表3 MCR平均分子量的变化Table 3 Change of average molecular weight of MCR

在温度为80 ℃的水浴锅，pH值为2～3的酸性条件下合成的MCR和C6H8O7·H2O红外吸收光谱如图4所示。根据红外光谱手册[13]，从图4中可以看出，C6H8O7·H2O在特征能谱区3 500 cm-1左右出现明显的羟基(-OH)伸缩振动吸收峰[14]，而MCR在4 000～2 500 cm-1处均没有明显的峰，说明C6H8O7·H2O中的-OH离解去H+后与金属阳离子发生强结合。C6H8O7·H2O在1 750 cm-1附近和1 388 cm-1附近都出现了吸收带，均为羧基的伸缩振动峰；同时MCR的红外吸收光谱在1 750 cm-1附近也出现一个特征吸收峰，该峰是MCR分子的中酯键所对应的弯曲振动特征峰[15]，说明C6H8O7·H2O中的羧基(-COOH)离解去H+后与金属阳离子发生强结合，而MCR在1 388 cm-1附近同样出现了-COOH伸缩振动峰，说明MCR中存在未参与螯合-酯化反应的羧基[16]。-COO-键存在的特征峰在1 638 cm-1左右[17]，图中显示在1 650 cm-1出现一个吸收峰，且C6H8O7·H2O在此能谱区显示并无特征峰出现，则可能是金属阳离子螯合羧酸根离子形成-COO-…M+…COO-引发诱导效应从而导致对应的特征峰发生红移。同时，MCR和C6H8O7·H2O在指纹区1 080 cm-1、1 050 cm-1处都存在两个中强度的特征峰，也说明了C-O键的存在[15]，同时因为金属络合物的影响导致MCR峰值产生了一定红移。

图3 MCR分子量分布图Fig.3 Molecular weight distribution of MCR

图4 MCR和C6H8O7·H2O红外光谱Fig.4 Infrared spectra of MCR and C6H8O7·H2O

图5 MCR形成的结构示意图Fig.5 Structure diagram of MCR formation

2.2 水泥浆高温高压稠化性能测试

图6为90 ℃下不同加量的MCR稠化曲线图，在90 ℃时，随着MCR掺量的增加，稠化时间逐渐增加，稠化曲线呈直角稠化，无任何“鼓包”和“包心”现象，说明MCR在高温下是稳定的且具有良好的缓凝性。同时，图7为不同温度下加量为3%(质量分数，下同)的MCR的稠化时间对比图，图中显示，随着温度从90 ℃升高到150 ℃，稠化时间依次递减。在100 ℃和110 ℃两个温度敏感点，稠化时间波动不大，说明MCR对温度不敏感。当温度达到150 ℃时，增稠时间达到219 min，满足现场施工要求。而图8为90 ℃下不同酸同一加量的稠化曲线图，从图中可以看出，当FN加量达到3%时，水泥浆体在常温下直接稠化，出现促凝现象；C6H8O7·H2O、CN、AN稠化曲线虽也呈直角稠化，但稠化时间相对于MCR明显降低，特别是C6H8O7·H2O，稠化时间仅有72 min，远达不到施工要求。综上所述，该MCR在高温高压下是通用的，能够改善水泥浆体系的性能, 同时保证水泥浆的可泵送性,有助于现场施工的安全开展。

图6 90 ℃不同MCR加量稠化曲线Fig.6 Thickening curves of MCR with different dosages at 90 ℃

图7 不同温度下加量3%MCR稠化时间Fig.7 Thickening time with 3% MCR at different temperatures

2.3 水泥石早期强度测试

图9为 90 ℃下不同水泥配方的抗压强度，由图可知，当MCR掺量达到1%时，水泥石强度变化明显。随着MCR掺量的增加，水泥石的强度逐渐降低。当MCR掺量达到4%或更高时，水泥石的1 d强度完全丧失，7 d强度为18 MPa，不满足施工要求。结合各掺量的稠化时间可以看出，1%和2%MCR的水泥石强度虽可观，但稠化时间却不满足泵送时间。综上所述，结合稠化实验可知，MCR最优掺量为3%，稠化时间达到300 min，抗压强度在7 d内达到22 MPa，满足固井施工要求。

图8 90 ℃下不同酸同一加量稠化曲线Fig.8 Thickening curves of the same dosage of different acids at 90 ℃

3 缓凝机理

3.1 XRD分析

图9 90 ℃不同水泥配方的抗压强度Fig.9 Compressive strength of different cement formulations at 90 ℃

图10 水泥水化7 d水化产物的XRD谱Fig.10 XRD patterns of cement hydration products for hydration 7 d

3.2 SEM分析

图11为空白组(C0)和实验组(C3)水化7 d的水泥石微观形貌和EDS谱。从图中可以明显看到Ca(OH2)晶体为六方片状，表面光滑致密[22]。图11(a)中显示，只有少量的絮状、团状小颗粒即C-S-H凝胶包裹在Ca(OH)2表面，而加入MCR的水泥在水化初期很难发现呈六角板状的Ca(OH)2，而是呈现大量的C-S-H凝胶，说明MCR的加入，延迟了Ca(OH)2的结晶，从而延缓了水泥的水化时间[23]。通过EDS能谱可知，加入MCR前后Ca2+的质量分数分别为15.08%和7.51%，也佐证上述所说MCR抑制Ca(OH2)的结晶，与XRD结果相吻合。

图11 空白组和实验组水化7 d水泥石的微观形貌与EDS谱Fig.11 Micromorphology and EDS spectra of cement paste in black simples and experimental samples for hydration 7 d

3.3 缓凝机理分析

图12为 MCR的缓凝机理示意图，结合红外分析可知，MCR中存在未参与反应的羧基官能团(-COOH)，同时在水泥浆体系中，水泥颗粒表面带负电荷[5,24]。当MCR掺入到水泥浆中时，未参与反应的-COOH会迅速离解去H+，而后在静电力的作用下堆积在水泥颗粒表面，中和水泥颗粒表面的负电荷。羧基(-COO-)中的氧原子具有很强的配位作用[25-26]，与水泥浆中游离的钙离子(Ca2+)发生吸附作用从而占据Ca(OH)2晶体正常生长的晶位，阻止晶核的形成，阻碍Ca(OH)2晶体的正常生长，从而控制水泥的水化速率。观察到Ca(OH)2结晶体表面Ca2+浓度明显降低(见图12)，而Fe3+浓度明显升高[27]。推测加入MCR后，螯合化学键不稳定，在高温下断裂，螯合键释放出的金属阳离子吸附在生成的Ca(OH)2晶体表面[28]；另一方面，结合XRD和SEM分析表明，MCR的加入并没有改变固化产物的组成。在一定程度上还促进了C3S初期水化，引起C3S水化时形成的C-S-H凝胶包覆层增厚，延长了Ca2+、-OH等在包覆层中的传输距离，从而增加了Ca2+、-OH透过包覆层进入溶液内部的阻力[29]。二者的相互作用延长了水泥颗粒水化的诱导期和MCR在水泥浆体中的稠化时间。

图12 MCR缓凝机理示意图Fig.12 Retarding mechanism diagram of MCR

4 结 论

(1)本文通过螯合-酯化法成功合成出MCR，MCR相对分子质量大多集中于1 500～1 600，属于中等分布聚合物，且粘均分子量为1 584，说明合成的MCR不易分散。

(2)将MCR加入水泥中，在90 ℃下MCR掺量达到3%时，稠化时间可达300 min，并且水泥浆稠化曲线形态良好,呈直角稠化,过渡时间短,初始稠度低，掺量与稠化时间呈线性关系。

(3)MCR对水泥石早期强度影响甚小，90 ℃下3%MCR掺量的水泥石7 d强度最高可达22 MPa，满足现场施工要求。

(4)MCR在水泥水化初期能有效抑制Ca(OH)2晶体的形成和生长，在一定程度上还促进了C3S的初期水化。