mpg-C3N4/BiVO4异质结光催化剂的制备及其降解复方磺胺甲恶唑的效果研究

许 晴，赵雪松，2，段小月，2

(1.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平136000)

抗生素是一种以低微浓度便可影响或抑制其他生物机能的化学物质，在人类健康及动植物病虫害防治等方面发挥了极大的作用。但是，随着抗生素的大量生产及应用，所产生的污染问题及对人群健康的影响开始引起人们的广泛关注。在我国，抗生素污染问题在许多地区已出现[1-2]，在水体环境中含量最高的是氟喹诺酮类和磺胺类抗生素[3]。复方磺胺甲恶唑归属于磺胺类抗生素，稳定性较高并具有亲水性，能够在水中残留造成污染，可以通过水解、光降解、微生物降解等方法将其转化[4]。

光催化技术是一种治理环境污染的新型技术，因其经济、环保、高效、无二次污染等特点备受人们关注，开发高效的可见光催化剂逐渐成为光催化领域的研究热点。钒酸铋(BiVO4)是继二氧化钛(TiO2)之后的一种高活性的非金属半导体光催化材料，相比于TiO2只能在紫外光区有催化活性，BiVO4在太阳光照射下即能高效分解污水中复杂的毒性有机污染物，从而可以很好地缓解经济发展过程中水体污染这一危机[5]。而且BiVO4具有带隙较窄、制备简单、稳定性强且无毒害作用等优点，因此成为研究热点[6-7]。在自然条件下，钒酸铋主要存在三种晶相，单斜白钨矿型晶相、四方锆石矿型晶相和四方白钨矿型晶相，其中单斜白钨矿相(mBiVO4)的禁带宽度为2.3～2.4 eV，在三种晶相中是禁带宽度最窄的，可以有效地吸收可见光，而且光催化活性较好、结构稳定[8]。但是在降解时，单一钒酸铋的催化活性不够高[9]，因此需要对其进行改性掺杂，从而提高其催化效率。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有较好热稳定性和化学稳定性的半导体聚合物，可以用来光解水产生氢气，制备简单且原料廉价易得，因此在催化领域内得到广泛应用[10-11]。但g-C3N4的比表面积较小，在光催化反应进行时反应点位提供不足，限制了其光催化性能的进一步拓展[12]。

鉴于BiVO4和g-C3N4材料的不足之处，本文利用水热合成法和硬模板法分别制备了手里剑型BiVO4材料和介孔氮化碳材料(mpg-C3N4)，并将二者复合制备mpg-C3N4/BiVO4异质结光催化剂，考察其光催化降解复方磺胺甲恶唑的效果。

1 实验部分

1.1 试剂

五水合硝酸铋、十二水合钒酸钠、甘油、氢氧化钠、无水乙醇、三聚氰胺、二氧化硅模板、氟化氢铵、EDTA等试剂购买于国药集团，均为分析纯；复方磺胺甲恶唑为药店药品；实验用水为实验室自制去离子水。

1.2 催化剂的制备

BiVO4的制备：将0.4 mmol的Na3VO4·12H2O完全溶解在16 mL去离子水中，得到溶液1；将0.4 mmol的Bi(NO3)·5H2O完全溶解在16 mL甘油水溶液(体积分数为25%)中，得到溶液2；在搅拌状态下，将0.4 mmol的EDTA加入到溶液2中得到白色悬浊液，随后逐滴加入溶液1，搅拌30 min。用HNO3溶液或者NaOH溶液调节反应体系的pH值至6，得到前驱体溶液3；将溶液3转入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为80%)，密封反应釜后置于烘箱中加热至180 ℃，保温12 h，随后自然冷却至室温，将所得的沉淀物用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心分离后，将沉淀物放于烘箱中105 ℃干燥4 h，得到BiVO4样品。

mpg-C3N4的制备：称取3.0 g熔融的三聚氰胺，向其逐滴加入7.5 g二氧化硅模板试剂(含40%的粒径为12 nm的SiO2分散颗粒试剂)。将混合物放入90 ℃的恒温水浴锅中，不断搅拌使水分充分蒸发。将蒸干的白色粉末移入坩埚中，放入马弗炉，设置4 h升到550 ℃、保温4 h后自然降温的温度曲线。将得到的棕黄色产物移入塑料烧杯中，加入浓度为4 mol/L氟化氢铵处理48 h，以便除去二氧化硅模板。把所得混合物用去离子水和乙醇多次洗涤直至中性，最后放入烘箱中70 ℃真空干燥12 h，得到mpg-C3N4样品。

复合光催化剂的制备：将一定量的mpg-C3N4加到50 mL乙醇中，超声分散3 h，再加入一定量的BiVO4，继续超声分散2 h，然后放入通风橱中搅拌24 h，最后放入烘箱中以80 ℃恒温干燥，得到mpg-C3N4/BiVO4异质结光催化剂。

其中，加入乙醇中的mpg-C3N4与BiVO4按质量比进行复合，具体为m(mpg-C3N4)∶m(BiVO4)=9.9∶0.1，9.5∶0.5，9∶1，8∶2，为表述方便，记作9.9C3N4/0.1BiVO4，9.5C3N4/0.5BiVO4，9C3N4/1BiVO4，8C3N4/2BiVO4。

1.3 光催化反应

取100 mL浓度为0.02 g/L的复方磺胺甲恶唑溶液放置双层烧杯中，加入一定量的复合光催化剂，在避光、搅拌条件下进行30 min暗吸附反应，然后打开氙灯光源进行光催化反应，每10 min取3 mL悬浮液，过滤后用紫外-可见分光光度计对复方磺胺甲恶唑的浓度进行测定分析。

1.4 复方磺胺甲恶唑的检测方法

分别移取0.25 mL，0.5 mL，1 mL，2.5 mL，5 mL，7.5 mL和10 mL浓度为0.1g/L的复方磺胺甲恶唑标准储备液，置于50 mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，制备浓度为0.000 5 g/L，0.001 g/L，0.002 g/L，0.005 g/L，0.01 g/L，0.015 g/L和0.02 g/L的标准使用液，用1 cm石英比色皿在波长263 nm处用紫外-可见分光光度计测定复方磺胺甲恶唑溶液的吸光度，绘制标准曲线如图1所示，根据图1的标准曲线计算复方磺胺甲恶唑的浓度，进而计算降解率。

图1 复方磺胺甲恶唑浓度标准曲线

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

利用X-射线粉末衍射(XRD)对复合光催化材料进行表征，如图2所示。从图2中可以看到，对于纯相mpg-C3N4在27.6°处有一个明显的衍射峰，对应石墨相氮化碳的(002)衍射晶面；纯相BiVO4在衍射角2θ=15.2°，19.0°，28.9°，30.6°，34.5°，35.2°，39.8°，42.5°，46.8°，47.3°，50.3°，53.3°，58.5°和59.5°出现衍射峰，分别对应(002)(011)(112)(004)(200)(020)(211)(105)(123)(024)(220)(116)(107)和(-224)晶面，证明制备的是单斜相的BiVO4(PDF# 04-010-5713)。另外还可以观察到在9.5C3N4/0.5BiVO4中有27.6°的mpg-C3N4的衍射峰以及30.6°的BiVO4的衍射峰，再无其他晶型的衍射峰，证明所制备的样品为mpg-C3N4/BiVO4。

图2 mpg-C3N4，BiVO4和9.5C3N4/0.5BiVO4 XRD图

2.2 SEM分析

图3为mpg-C3N4，BiVO4和9.5C3N4/0.5BiVO4的扫描电镜图(SEM)。从图3(a)中可以清楚地看到，mpg-C3N4样品表面有明显的孔隙，呈现介孔结构。图3(b)显示BiVO4样品呈现为手里剑型结构。图3(c)中BiVO4均匀地分布在介孔氮化碳上，并且依附紧密。

(a)mpg-C3N4

2.3 不同比例的催化剂对复方磺胺甲恶唑光催化降解的影响

不同比例的催化剂对复方磺胺甲恶唑光催化降解的影响结果如图4所示。由图4可知，在模拟太阳光照射下，复合光催化剂的降解率均高于单一的钒酸铋和单一的氮化碳。在光催化反应进行120 min时，单一BiVO4对复方磺胺甲恶唑的降解率约84.7%，单一mpg-C3N4对复方磺胺甲恶唑的降解率约91.6%，而9.9C3N4/0.1BiVO4，9.5C3N4/0.5BiVO4，9C3N4/1BiVO4和8C3N4/2BiVO4对复方磺胺甲恶唑的降解率分别为92.3%，93.1%，93.0%和92.7%。这说明mpg-C3N4/BiVO4异质结光催化剂能够使光催化活性增强，并且随着C3N4与BiVO4质量比的增加，光催化活性不断增强。但是在降解率达到一定值后开始降低，这是由于负载量的增加形成了电子空穴，反而增加了结合在催化剂上的电子数量，降低了复合催化剂催化效率的提高幅度。因此，C3N4与BiVO4的质量比为9.5∶0.5时(9.5C3N4/0.5BiVO4)降解效果最佳。

图4 不同比例的催化剂对复方磺胺甲恶唑光催化降解的影响结果

2.4 不同催化剂的投加量对复方磺胺甲恶唑光催化降解的影响

选择9.5C3N4/0.5BiVO4为光催化剂，投加量分别为0.1 g/L，0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L和0.8 g/L，复方磺胺甲恶唑的初始浓度为0.02 g/L，对复方磺胺甲恶唑光催化降解的影响结果如图5所示。由图5可知，当反应进行120 min时，不同投加量的降解率分别为96.8%，98.3%，94.9%，92.8%和88.4%，降解率随光催化剂投加量的增加呈现先增大后减小的趋势，其中，光催化剂投加量为0.2 g/L时，光催化降解效果最好。这是由于光催化剂投加量较少时，溶液中光催化剂产生的光生电子和空穴较少，影响了光催化活性。随着光催化剂投加量的增加，溶液中光催化剂的含量增加，有利于电子空穴的生成，从而增强了光催化效率。但是继续增加光催化剂的投加量时，降解率有所降低，可能是由于溶液中光催化剂的含量过高，模拟太阳光不能被有效吸收，降低了光催化活性。

图5 不同催化剂的投加量对复方磺胺甲恶唑光催化降解的影响结果

2.5 不同浓度的复方磺胺甲恶唑对光催化降解的影响

图6为在模拟太阳光照射下，不同浓度的复方磺胺甲恶唑对光催化降解影响的效果图。实验设定复方磺胺甲恶唑的初始浓度为0.02 g/L，0.03 g/L和0.04 g/L，以9.5C3N4/0.5BiVO4为光催化剂，用量为0.2 g/L。从图5中可以看到，随着复方磺胺甲恶唑浓度的升高，光催化剂对其降解率不断降低，相同条件下(反应120 min时)，光催化剂对0.02 g/L，0.03 g/L和0.04 g/L复方磺胺甲恶唑的降解率分别为98.3%，95.2%和95.0%。造成这种结果的原因主要是随着复方磺胺甲恶唑浓度的增加，复合光催化剂接触到的底物增多，不能有效吸收太阳光，光催化剂的活性位点减少，从而影响了光催化活性。因此复方磺胺甲恶唑浓度的增加反而对光催化降解效果不利。

图6 不同浓度的复方磺胺甲恶唑对光催化降解的影响结果

2.6 不同pH值对光催化降解的影响

以模拟太阳光为光源，在0.02 g/L复方磺胺甲恶唑的溶液中投加0.2 g/L 9.5C3N4/0.5BiVO4光催化剂，分别用稀硝酸或NaOH溶液调节复方磺胺甲恶唑溶液的pH值为4，6和8，探究底物溶液的pH值对光催化降解的影响，结果如图7所示。从图7中可以看出，随着反应时间的延长，不同pH值对复方磺胺甲恶唑的降解率增加，反应0～60 min，降解速率较快。当反应120 min时，降解率分别为96.2%(pH=4)、98.3%(pH=6)和95.9%(pH=8)，由此可见，在偏弱酸性条件下，复合光催化剂对复方磺胺甲恶唑的降解效果较好，其中pH=6时降解率最高。这主要是因为偏酸性条件有利于·OH的形成，增加活性位点，进而增强光催化活性，提高降解率。方琴[13]在进行C3N4-BiVO4复合催化剂降解甲基橙溶液的实验时，发现偏酸性条件下，复合催化剂对甲基橙的脱色效果最好，催化活性最大，反应机理与之相同。

图7 不同pH值对光催化降解的影响结果

3 结论

利用水热合成法制备了典型手里剑型BiVO4，硬模板法制备了mpg-C3N4，并用超声分散法成功合成了mpg-C3N4/BiVO4异质结光催化剂。通过XRD和SEM对光催化剂分析及光催化剂对复方磺胺甲恶唑光催化降解实验，可得出以下结论。

(1)通过XRD和SEM对复合型催化剂分析可见，成功制备出了手里剑型BiVO4，mpg-C3N4以及mpg-C3N4/BiVO4异质结光催化剂，其中手里剑型BiVO4均匀地分布在介孔氮化碳上，并且依附紧密。

(2)在模拟太阳光照射下，mpg-C3N4/BiVO4异质结光催化剂的光催化活性显著高于单一BiVO4的光催化活性；当光催化剂(C3N4与BiVO4的质量比为9.5∶0.5)的投加量为0.2 g/L，复方磺胺甲恶唑的初始浓度为0.02 g/L，溶液的pH值为6，光照2 h时，光催化效果最好，此时对复方磺胺甲恶唑的降解率高达98.3%。