LF-NMR动态分析4种干燥方式下鱿鱼干的复水特性

余 铭,梁钻好,周伟光,李 轩,陈海强,王亚昊

(1.阳江职业技术学院食品与环境工程系,广东阳江 529566;2.广东省食品低温加工工程技术研究中心,广东阳江 529566;3.阳江海关,广东阳江 529500;4.湛江市环境保护局,广东湛江 524022)

鱿鱼又名枪乌贼,富含蛋白质和脂肪,营养价值高,有“穷人鲍鱼”之美誉[1]。我国是鱿鱼捕获和出口大国,2012～2016年的年均鱿鱼捕获量近40万吨[2],占全国远洋海洋业总含量的40%,占世界鱿鱼捕捞量的17%,为我国东海海域重要的海洋经济资源。鱿鱼大捕获量也显示了良好的加工前景。鱿鱼加工的系列产品主要有三大类:冷冻产品、干制品和即食产品。

干制是水产品加工的主要方式之一,经干制的水产品烹饪前通常需经过复水。复水过程中,水分逐渐向原料内部渗透,其水分分布和状态能恢复到与新鲜样品越接近,表明复水效果越好,并且在一定程度上表征干制品品质越好。干制品的复水能力和复水效果除了受复水条件(如温度、时间、浸泡液等)影响[1,3],更重要的是受干燥条件和干燥方式的影响[4]。不同的干燥条件和干燥方式会改变水产品内部营养和结构,从而影响干制品的复水效果。如超声波通过空化效应和机械效应使水产品胶原蛋白形成孔隙小而密集的空间网络结构,从而提高水分子渗入原料内部的速率[5]以便于截留更多的自由水[6];石芳等[7]研究表明,恒温/变温干燥、均匀/非均匀变温干燥、均匀/非均匀间歇干燥或它们之间的组合对香菇复水率均有显著的影响;Mujaffar等[8]采用35 ℃微波干燥的苋菜叶的复水率显著高于50和60 ℃微波干燥。水产品复水过程中的水分传递一是通过原料内部毛细作用[9],二是靠水产品中蛋白质形成的空间网络结构所起到的吸水和持水作用。干燥方式对水产品肌纤维结构的影响直接决定水产品的复水能力和复水效果。低场核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)是监测样品中水分含量变化、分布及迁移的有效手段,该技术已被广泛地用于表征食品在干燥[10-11]、复水[7,12]及品质监控[13-16]过程中水分的分布和迁移,具有操作快速简便、灵敏度高、样品无损等优势[17-18]。

本研究采用LF-NMR动态监测鱿鱼干的复水过程,结合复水率和鱿鱼干微观结构变化,探讨干燥方式(自然晒干、热风干燥、热泵干燥和真空冷冻干燥)对鱿鱼干复水的影响,揭示干燥方式影响水产干制品复水的机制,为低温干燥技术在水产品加工中的应用提供重要参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜鱿鱼 购于市场。

DDC06TSL低温热泵干燥箱 上海精密科学仪器有限公司;JDG-0.2 真空冷冻干燥机 兰州科近真空冻干技术有限公司;DHG-9070A 电热恒温鼓风干燥箱 成都圣欣科学仪器有限公司;7610F 电镜扫描仪 日本电子;NMI20-060H-I 低场核磁共振仪 苏州纽迈分析仪器股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 原料处理与干燥 沿着鱿鱼腹部的中线切开,使两边肉片对称,摘去墨囊、内脏和头部,保留软骨和咀,去皮,冲洗干净。沥干后进行干燥处理。采用4种干燥方式,分别为日晒(自然晒干)、热风干燥、热泵干燥和真空冷冻干燥,最终水分含量降到15%左右(由于真空冷冻干燥期间无法测定干燥曲线,即不能确定水分含量变化,故干燥时间选择24 h)。各干燥方式的干燥条件:自然晒干3 d;60 ℃热风干燥7 h;20 ℃热泵干燥,风速1.5 m/s,湿度15%,干燥13 h;真空冷冻干燥,冷阱温度-40 ℃,真空度0.1 MPa,干燥24 h。

1.2.2 基本指标测定 水分含量测定参照GB 5009.3-2016采用恒重干燥法测定鱿鱼干水分含量;挥发性盐基氮(TVB-N)含量参照GB5009. 228-2016《食品中挥发性盐基氮的测定》中的半微量定氮法进行测定。

1.2.3 电镜扫描分析 SEM分析加速电压为10 kV,样品切片大小为3 mm×3 mm×1 mm,检测前均贴于有导电胶的检测台上,喷金30 s,使样品表面镀金约10 nm厚后进行检测[19]。

1.2.4 增水量和复水率的测定 鱿鱼干于25 ℃水浴复水,料水比为1∶100 (m∶V),0、15、30、45、60、75、90 min测定鱿鱼重量,计算增水量和复水率[7]。

式(1)

式(2)

式中:Qf:增水量,%;mt:复水t时刻后样品重量,g;mt-1:复水t-1时刻样品重量,g;Rf:复水率,%;mt:复水t时刻后样品重量,g;m0:复水前样品重量,g。

1.2.5 低场核磁共振分析 鱿鱼干在室温水浴复水,复水0、15、30、45、60、75、90 min分别取出鱿鱼用滤纸吸干表面水分,保鲜膜包后测定核磁共振弛豫时间T2。

鱿鱼样品放入70 mm样品载床,然后将样品平推到射频线圈中心位置,利用CPMG序列采集样品信息,具体参数为:磁体场强:0.5 T,90度脉宽(P1)11 μs,180度脉宽(P2)20 μs,回波个数NECH=18000,累加采样次数NS=8次,重复等待时间TW=6000 ms,回波时间TE=200 μs。

1.3 数据处理

试验数据采用WPS office 2019进行处理。

表1 鱿鱼干基本特性

2 结果与分析

2.1 鱿鱼干基本特性

复水前鱿鱼干的水分含量和TVB-N值如表1。真空冷冻干燥的水分含量最低,TVB-N值也最小,比鲜、冻海水鱼虾的国标限值(≤30 mg/100 g)还要低,表明真空冷冻干燥技术可很好地维持新鲜鱿鱼的鲜度。其它3种干燥方式得到的鱿鱼干,在水分含量基本一致(15.60%～16.47%)的情况下,TVB-N值大小排序为自然晒干>热风干燥>热泵干燥。干燥方式对鱿鱼干的氧化程度有较大的影响。热泵干燥的鱿鱼干TVB-N值是真空冷冻的1.5倍,但也维持在较低的水平。相比之下,自然晒干和热风干燥的鱿鱼干经过暴晒和人工60 ℃高温长时干燥,TVB-N含量较高,分别为189.50、168.89 mg/100 g,是热泵干燥和真空冷冻干燥的4～7倍。

图1 鱿鱼干表面(左)和截面(右)电镜扫描图

2.2 干燥方式对鱿鱼干微观结构的影响

鱿鱼干表面和截面放大倍数分别为400、1000、4000的电镜扫描结果如图1所示,自然晒干的鱿鱼肌肉非常的紧密且坚固,鱿鱼表面的肌纤维条纹模糊不清;热风干燥和热泵干燥的鱿鱼肌纤维可见,但排序错乱;真空冷冻干燥的肌纤维条纹清晰明显(400×)。真空冷冻干燥的肌纤维完整、排列有序,其内部组织仍保持原有较好的结构,几乎没有皱缩和塌陷的现象(1000×)。这可能是因为鱿鱼样品在真空冷冻干燥的过程中,由于温度迅速降低到结晶点以下,真空状态下水分由固态冰直接升华为气态水蒸气而与物料分离,在鱿鱼内部留下许多细小而疏松的空隙,不破坏样品的肌纤维结构[20-21]。自然晒干的鱿鱼肌纤维仍然模糊不清,挤压成团;热风干燥的肌纤维不规则膨胀,膨胀后的肌纤维相互挤压,形成紧密结构;热泵干燥的鱿鱼干肌纤维清晰度稍好,条纹可见相对松散,但肌纤维结构也有不同程度的膨大(4000×)。这3种干燥方式都是依靠水分由内部向表面扩散后再蒸发才达到干燥的效果[22],但水分由内向表面扩散后,肌纤维间会相互依靠,进而形成紧密的结构。此外,在脱水过程中由于脱水作用、肌纤维蛋白变性以及纤维的收缩都会造成鱿鱼肌肉呈现紧密的结构[23]。

此外,这4种干燥方式对鱿鱼截面微观结构的影响差异更显著,真空冷冻干燥的肌纤维清晰均匀且有序排列,热泵干燥的鱿鱼截面可见清晰的肌纤维紧密依靠在一起,而且肌束间的有明显的蜂窝状空洞(4000×)。但热风干燥和自然晒干的鱿鱼截面的肌纤维已形成紧密而坚固的结构,无法辨认出肌纤维的结构,且自然晒干的鱿鱼截面肌纤维比热风干燥的样品更紧密,肌肉间的空洞更少。这与目前的大部分相关的研究结果类似[24-26]。

2.3 干燥方式对鱿鱼干复水率的影响

图2和图3反映的是不同干燥方式对鱿鱼复水过程中的增水量和复水率变化的情况。浸泡前期(0～15 min)鱿鱼干迅速吸水,复水率明显提高,后期的吸水量急剧下降,复水率增加速率降低,趋于平衡。浸泡前30 min各种处理的鱿鱼干均达到最大增水量,其中真空冷冻干燥的鱿鱼干增水量急剧增大后又急剧下降,最大增水量高达到209%,样品复水率急剧增加;其次是热泵干燥处理的鱿鱼干(最大增水量74%),自然晒干和热风干燥鱿鱼干的最大增水量相对较小,分别为63%和61%。当浸泡时间超过30 min后,随着浸泡时间的延长,各干燥方式处理的鱿鱼干在单位时间内增水量趋于平衡。

图2 鱿鱼干复水过程中的增水量变化

图3 鱿鱼干复水曲线

从复水率上看,真空冷冻干燥的鱿鱼干复水率最大,高达267%,自然干燥和热泵干燥的复水率次之,约为150%,而热风干燥的复水率最低(126%)。

真空冷冻干燥的鱿鱼在复水过程中水量增加最快、最多。这可能是由于经过真空冷冻干燥的鱿鱼干在水分升华后肌纤维结构仍保持比较完整的状态,且鱿鱼细胞内外冰晶同时升华,避免了肌纤维之间的相互交联,而冰晶升华后会在其原有的位置处形成细而多的小孔结构，并形成疏松的结构，从而提高鱿鱼干的复水及容纳水分的能力,表现为较大的复水率。由于热风干燥的样品内部结构相对紧密而坚固,因此在浸泡复水过程中,水分不易渗入到鱿鱼内部组织中,且其内部组织的缝隙和空洞较少(图1),加之表面的硬壳表明肌肉组织已被破坏,持水能力变差,因此复水率较低。而热泵干燥相对热风干燥的鱿鱼具有较好的微观结构,因此复水率也相对较好,但明显差于真空冷冻干燥组。这与吴满刚等[27]的研究结果一致。

2.4 干燥方式对复水过程鱿鱼干水分分布的影响

由横向驰豫时间T2反演从图4可看出,鱿鱼干在复水过程中主要有3种状态的水分,分别标记为为T21、T22和T23,其中T21反映的是结合水,是与蛋白质等生物大分子物质紧密结合的水;T22反映的是存在于肌纤维蛋白结构内部的水分以及细胞中的水分,属于不易流动水;T23是反映肌纤维蛋白质外部和细胞外部的水分(自由水)[28-29]。图5反映不同状态水分的峰面积百分比,其表示不同状态水分的含量变化,峰面积百分比越大,其相对含量越高。

图4 鱿鱼干复水过程中横向弛豫时间T2反演

表2 鱿鱼干复水过程中不易流动水的迁移时间

由图4和图5可知,鱿鱼干复水前水分均以结合态存在为主,占95%以上,还含有2%～4%的不易流动水,自由水几乎全部在干燥过程中蒸发了,可忽略不计。经浸泡复水后,不易流动水含量明显增加,且占绝大部分比例,自由水含量也有所提升。复水15 min后,真空冷冻干燥处理的鱿鱼不易流动水比例明显增加,峰面积比例由4%迅速提升至92%以上,随着时间的延长,不易流动水的比例增加不明显,而其它3种干燥方式处理的鱿鱼不易流动水的比例仍保持较高的增长。

图5 鱿鱼干复水过程中不同状态水分的变化

复水初期,结合水含量明显下降,向不易流动水迁移。可能是水分含量较低时,鱿鱼干的水分活度也低,水的束缚力较大,表现为结合水;当水分活度增大,部分结合水束缚力变小并向不易流动水转移。复水过程中,不同干燥方式处理的鱿鱼干不易流动水比例急剧增加后平缓上升,结合水的变化趋势则相反,最终结合水和不易流动水的占比分别为3%～4%和94%～96%。但自由水比例变化差异较明显,其中真空冷冻干燥处理的鱿鱼干复水后自由水占比3%以上,而其它3种干燥方式处理的鱿鱼自由水占比均在1%以下,表明真空冷冻干燥有利于鱿鱼干复水后截留更多的自由水。

2.5 干燥方式对复水过程鱿鱼干水分迁移的影响

驰豫时间T2越大,表明水分受到的束缚力越小,自由度越高,即水分更加容易失去。不同干燥处理后的鱿鱼干复水过程中不易流动水(T22)的驰豫时间迁移情况如表2所示。复水吸水,鱿鱼干的T22峰整体向右迁移(图4),驰豫时间T2变大(表2),即鱿鱼的肌纤维蛋白等生物大分子物质对不易流动水的束缚力减弱,这部分的水含量越高,束缚力越小。整个复水过程中,真空冷冻干燥的T22峰结束时间最大,T22峰跨度最大,其不易流动水所受到的束缚力最小,结合电镜扫描图和复水率分析,表明真空冷冻干燥的不易流动水含量最大,而这部分水在鱿鱼中占比最大,即复水效果最好。

3 结论

4种干燥方式得到的鱿鱼干复水率排序为:真空冷冻干燥>自然干燥、热泵干燥>热风干燥。复水初期,部分结合水向不易流动水迁移,不易流动水含量明显增加,且占比90%以上,自由水含量也有所提升。4种鱿鱼干最终结合水和不易流动水的占比分别为3%～4%和94%～96%;但自由水比例变化差异较明显,其中真空冷冻干燥的鱿鱼干复水后自由水占比3%以上,而其它3种干燥方式处理的均在1%以下。真空冷冻干燥有利于鱿鱼干复水后截留更多的自由水,不易流动水所受到的束缚力最小,复水效果最好。复水效果与鱿鱼干肌纤维结构有关。真空冷冻干燥的鱿鱼肌纤维结构完整,内部形成疏松多孔的蜂窝状结构,有利于复水;其它3种干燥方式处理的鱿鱼干肌纤维结构均有不同程度的破坏,形成紧密而坚固的结构,不利于复水。