稀土湿法冶炼过程中硫酸钙结晶的去除方法

胡广寿，刘亚利，梁金海，周晚春，李虎平，王斌

(甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银 730922）

1 引言

湿法冶金过程中硫酸钙结晶危害严重，对于世界上储量最大包头混合型稀土矿来说，其常见的分离工艺为北京有色金属研究总院自主开研发的第三代硫酸法专利技术冶炼，包头稀土精矿经过浓硫酸焙烧、水浸后，钙元素以硫酸钙的形式进入废渣外，部分溶解到硫酸体系的钙离子处于过饱和状态，在硫酸稀土萃取转型过程中，为了避免硫酸稀土复盐的生成，通常采用钙皂或镁皂来皂化有机相以提高萃取能力，引入杂质钙离子，在萃取分离体系内，钙离子与溶液中硫酸根结合产生硫酸钙结晶，硫酸钙结晶容易在萃取生产线箱体、管道中不可控的结晶析出，影响两相流通情况及萃取级效率的发挥，给生产过程带来了诸多的危害，降低了生产效率，增加了生产能耗、经济成本、劳动力成本等，并对产品质量带来了一定的影响。

稀土行业中通常采用方法为，定期停产后组织人员进行清理，或在硫酸稀土萃取转型盐酸体系过程工艺设计同时，建设两套硫酸稀土萃取分离捞稀土萃取生产线，在一条生产线由于硫酸钙结晶导致萃取无法正常运行的情况下停产清理，同时将生产切换到另一条生产线上进行正常运行。或者将硫酸稀土溶液（水浸液）经过碳酸氢钠或碳酸氢铵沉淀转型为混合碳酸稀土，混合碳酸稀土沉淀加盐酸溶解为氯化稀土溶液，加氯化钡除去硫酸根。通过加入碳氨等中和剂将溶液调至一定pH后再进萃取生产线进行分离，由于转型过程中大量的钙离子留在沉淀母液中且萃取分离过程在盐酸体系下进行，从而避免了硫酸钙的结晶析出，该工艺在转型过程中由于需要消耗大量的沉淀剂、盐酸等原料而导致生产成本的居高不下，且废水排放水量大，工艺流程繁琐，劳动强度大，无明显的分离优势[1-6]。

本文将对近年来稀土湿法冶炼过程中硫酸钙结晶的去除方法进展进行综述，重点将介绍机械清理法、结晶析出法、溶剂萃取法、诱导析晶法的原理、特点，并对其今后发展方向进行展望。

2 硫酸钙结晶的去除方法

2.1 机械清理法

用人工或机械手段对析出的硫酸钙结晶进行清理。硫酸钙的溶解度相对于硫酸稀土来说较小，但是也不像硫酸钡那样及其难溶，硫酸钙在82℃以上为无水CaSO4，在50～82℃之间为CaSO4·1/2H2O,50℃一下形成以下形成CaSO4·2H2O，在约30℃时CaSO4·2H2O溶解度最大,而后它随温度升高也逐渐减小，在室温时主要形成CaSO4·2H2O[7]，随着附着硫酸钙晶体中的结晶水的增多，附着壁面形成垢层的能力减弱，附着能力也较小，易于用机械方法清除。郑明臻[8]总结了某大型设计项目P204萃取车间的设计、施工与投产经验，介绍了投产过程中遇到硫酸钙结晶问题以及采取的处理措施，针对初始析出的CaSO4·2H2O结晶流动性较好，沉于箱体底部，不难清除的特点。通过设置专门的萃取除杂槽，将析出到澄清室漏斗中的CaSO4·2H2O结晶物可每日定时自流排放，一定程度上减轻了清理工作量，延长了澄清室工作时间，但对混合室和管道系统结晶析出的硫酸钙。随着时间的延长，会有部分硫酸钙结晶硬化板结，需要人工敲、铲才能清除，在人工利用电镐、铁锹机械清理过程中容易造成管道、箱体内壁受损，造成器壁粗糙度上升，更容易导致结晶析出，对生产影响程度进一步加深，适用效果不明显。对于某些管道、缝隙狭小处以及设备拐弯处和根本无法清理干净，还的用热酸清洗，不利于规模化生产。由于清理过程需要花费大量的人力、物力成本居高不下，在人工成本不断增长的今天，其经济效益偏低，不利于工艺自动化生产。在甘肃稀土公司包头稀土矿萃取转型分离生产线工艺流程中，每月需要对萃取生产线析出的硫酸钙结晶进行一次彻底的清理与疏通，每次清理需要近300多人奋战2到3天才能彻底清理干净，严重影响了生产过程的稳定性和连续性。

2.2 结晶析出法

可以利用硫酸钙的溶解度小，溶解度随着温度的降低而减小的性质，以及温度越低晶体附着能力越小将硫酸稀土溶液液温度降低到一定程度来析出硫酸钙结晶，定期对析出的硫酸钙进行清理而实现除降钙。通常硫酸稀土溶液的溶解度常温在40g/L左右，随着温度增加，溶解度降低，结晶容易析出，生产企业在夏季需要对物料进行降温处理，一定程度上避免了硫酸稀土结晶析出以及促进了硫酸钙结晶的析出，但由于物料存槽储量大，将物料温度降下来需要承担较大的降温负荷，以及前期液冷却设备投资较大，硫酸钙结晶析出后堵塞设备，设备维护保养及人力清理成本较高，降钙效果十分有限，该方法只能在有限的程度上减少硫酸钙结晶的危害。

2.3 溶剂萃取法

利用不同的物质在两种互不相溶的溶剂中分配系数不同，使物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，经过反复多次萃取，将钙与稀土元素进行分离的方法。王军等[9]研究了溶剂萃取法从硫酸体系中萃取分离非稀土杂质钙，将萃取分组后的轻稀土硫酸稀土溶液调配至18. 0g /L, 用二—（2-乙基己基）磷酸做萃取剂在相比1∶ 1，经过6级逆流萃取,然后取已平衡的负载有机相用酸性水洗涤除杂。

除钙效果较为明显，但由于调配过程相当于对溶液中钙离子的稀释，实际生产过程中硫酸稀土溶液中钙离子处于过饱和状态，硫酸稀土溶液自身存量很大，稀释后物料存槽体积增加，该流程在理论上有一定的可行性，但在实际生产过程中，工艺流程与成本目有待进一步解决完善，仍需投入更多的精力进行进一步深入的研究。

2.4 硫酸钙晶种法

通过向钙的介稳溶液中添加硫酸钙晶种，通过诱导结晶的方式可以使溶液中的硫酸钙分子优先吸附于硫酸钙晶种表面而不吸附于壁面，从而避免硫酸钙在壁面处成核及生长。当前某公司通过向硫酸稀土溶液中添加CaSO4晶种来设计降钙工艺，对于混合稀土溶液在硫酸体系下萃取分离延缓萃取生产线结晶具有一定的实际指导意义。

另有专家提出超声波处理 、磁处理等、即是利用超声波强声场和磁场对物料进行处理，使钙离子与硫酸根在物理形态和化学性能发生一系列变化，不能有效的聚集形成硫酸钙结晶。由于萃取分离过程比较复杂，需要充分的混合与澄清过程，整个萃取分离过程影响较大，实际工艺应用中不具备可行性。

3 结论

稀土分离过程虽然有诸多避免或减轻钙结晶的方案，但由于工艺限制以及各种方法自身存在的缺陷性，难以对硫酸钙结晶进行有效的预防及去除，一般的稀土分离企业没有釆用专门的去钙措施，企业面对在工艺流程中形成的硫酸钙结晶采用的通用方法是只能等到硫酸钙结晶析出后严重影响分离过程正常进行时再停车后进行机械清理，硫酸钙结晶的无规律、无组织、不可控的结晶析出，从而使生产处于被动局面 人工进行清是一种没有办法的办法。虽然某些企业采用了结晶析出法、溶剂萃取法、硫酸钙晶种法后有效延缓了萃取箱结晶周期，但未从根本上解决硫酸钙结晶问题，因此对于研究更为行之有效的防止或避免硫酸钙结晶的工艺任重而道远。