粉煤灰酸法提取氧化铝蒸发母液回收氯化铝工艺研究

钞晓光，王宏宾，曹 坤，戴 崟，松丽涛，邹 萍，贾 敏，高桂梅

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300）

近些年来，对非铝土矿如高岭土、明矾石、钙长石、片钠铝石、页岩、粉煤灰等低品位含铝矿物提取氧化铝的研究越来越多［1-5］。为减少对国外铝土矿进口的依赖，美国矿务局从1922年开始调研国内非铝土矿提取氧化铝的可行性，如在1973年对高岭土盐酸法提取氧化铝进行了大量的研究和实验。 首先将高岭土在725～750℃煅烧生成含水硅酸铝Al2O3·2SiO2·2H2O， 使用盐酸在一定温度和压力下对煅烧产物进行溶出反应，形成含有铁、镁和其他杂质离子的氯化铝溶液，经过溶剂萃取去除溶液中的铁，进一步对其蒸发产生饱和氯化铝溶液； 然后采用盐析结晶技术通入HCl 气体，氯化铝以晶体形式析出，与其他杂质离子分离，生成合格的AlCl3·6H2O；最后，将结晶氯化铝在250～1000℃进行分段分解， 产生无水氧化铝，氯化氢可回收循环使用。 并于1982年建成了氧化铝规模为25t/d 的示范厂，在此实验中他们对管道、泵和结晶器的材料进行了评估，并进行了物料平衡和热平衡计算，还对粒径分布进行了测试［6-11］。

英国伯明翰大学于1989年报道了以煤矿尾矿为原料，采用盐析结晶技术从氯化铝溶液和氯化铝/氟化铝溶液两种体系中使用HCl 气体盐析结晶进行六水氯化铝晶体提纯实验。 研究发现，六水氯化铝晶体的溶解度随着盐酸质量分数从31%增加到37%而骤减到小于0.1%。 这意味着可以通过增加盐酸的浓度使酸浸液中的六水氯化铝以相对较高的产率进行沉淀。 同时发现，在氯化物/氟化物溶液中氯化铝结晶时与氟化物的浓度几乎呈线性骤减的关系。对六水氯化铝进行分解并煅烧生产氧化铝［12-18］。此外，加拿大Orbite 公司利用盐酸法从黏土矿物中提取氧化铝，也是采用盐析结晶技术进行氯化铝晶体的除杂，建成了4000t/a 高纯氧化铝厂，目前已生产出5N 级高纯氧化铝［19-20］。

神华准能资源综合开发有限公司（简称神华准资公司）从2004年开始对循环流化床粉煤灰进行盐酸溶出法提取氧化铝技术的研究，并于2010年建成4000t/a 氧化铝工业化中试装置， 历经7次中试粉煤灰盐酸法提取氧化铝工艺技术取得多项突破，设备材料运行可靠，氧化铝溶出率达到85%～90%，产品指标合格［21-23］。在浓缩结晶工序中，由于氯化铝溶液多次循环蒸发，导致蒸发母液中钙、镁、钾、钠、硅、磷等杂质离子的富集，当母液中杂质离子的浓度达到一定程度时将影响六水氯化铝的纯度，而六水氯化铝晶体的纯度直接决定产品氧化铝的品质。 为保证氧化铝产品指标合格，需要将部分氯化铝蒸发母液外排，这将会造成15%～20%的铝资源损失，因此需要开发蒸发母液中氯化铝的回收技术。 笔者主要利用HCl 气体盐析结晶技术对蒸发母液进行处理。 该技术不仅能回收蒸发母液中的氯化铝，还有望提高六水氯化铝的品质，为生产高纯氧化铝提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：氯化铝蒸发母液，来自神华准资公司氧化铝中试厂，主要成分见表1。试剂：氯化氢气体（分析纯）；浓盐酸（分析纯）；浓硫酸（优级纯）；水（实验室自制，电导率为18.24MΩ·cm）。 仪器：Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）；PinAAcle 900H 原子吸收光谱仪（ICP）；D8Advance X 射线衍射仪（XRD）；SUPRATM 55扫描电子显微镜（SEM）；真空抽滤装置；YND-I 远红外耐酸碱控温电炉；TM2012陶瓷纤维马弗炉；高压釜（聚四氟乙烯）；电热恒温鼓风干燥箱。

表1 蒸发母液主要成分

1.2 实验原理

HCl 气体盐析结晶是指往饱和氯化物溶液中通入HCl 气体析出氯化物晶体的方法，利用不同氯化物的溶解度随盐酸浓度增加而变化幅度的不同，使目标产物氯化铝优先以晶体形式析出， 从而实现提纯和除杂的作用。其原理可由式（1）（2）及图1表示。

图1 氯化铝在盐酸溶液中的溶解度

1.3 实验方法

图2 HCl 气体盐析结晶实验装置示意图

图2为盐析结晶实验装置示意图。 将一定量氯化铝蒸发母液倒入盐析结晶反应器中， 向反应器中缓慢通入一定流量的HCl 气体，开启搅拌器并控制转速。 随着HCl 浓度的增加，氯化铝逐渐以晶体形式析出。当溶液酸度达到一定值时停止通气。将产生的晶浆用布氏漏斗固液分离，称量晶体质量，测量滤液体积。将得到的六水氯化铝置于烧杯中，加入浓盐酸洗涤，即配成固液体积比约为1∶1的晶浆，搅拌5min，然后固液分离。 将洗前和洗后的结晶氯化铝先放置于控温电炉（350℃）上1h，然后于950℃焙烧成氧化铝。称取约0.5g 焙烧后的氧化铝置于反应釜中，加入15mL 1∶3H2SO4（H2SO4与H2O 体积比为1∶3），置于210℃干燥箱中反应12h，将反应后的溶液定容至100mL。 用ICP-OES 测试洗涤前后氧化铝中各关键元素含量的变化， 并计算洗涤效率和氧化铝纯度。

1.4 分析方法和计算方法

晶体洗涤损失率采用重量差量法测量：（洗涤前质量-洗涤后质量）/洗涤前质量×100%。 氧化铝中杂质元素含量采用ICP-OES 测试：（氧化铝中氧化物质量/氧化铝质量）×10-6。 盐析溶液酸度采用NaOH滴定法测试。 元素洗涤效率：（洗涤前质量-洗涤后质量）/洗涤前质量×100%。 元素析出率：析出晶体中元素的质量/蒸发母液中元素的质量×100%。

2 实验结果与讨论

2.1 各元素盐析效果

取550mL 蒸发母液，通过控制盐析溶液的酸度来控制六水氯化铝的析出量。 对蒸发母液进行了3次盐析结晶，酸度分别为25.5%、30.2%、35.3%，对应的晶体分别为盐析产品-1、盐析产品-2、盐析产品-3。将盐析后得到的晶体用质量分数为37%的浓盐酸进行一次洗涤， 以去除晶体附着液中携带的杂质离子， 然后通过判断蒸发母液盐析结晶后各元素的析出率来分析各元素的盐析效果。 蒸发母液及盐析后晶体中各元素的含量以及各元素的析出率见表2。为准确测试各元素洗涤前后的含量， 表2给出六水氯化铝经950℃焙烧成氧化铝中各元素的含量。 从表2看出，不同盐析酸度下产生的六水氯化铝的晶体量不同，溶液酸度越高析出的晶体质量越多，相应地除铝之外其他金属或非金属含量也相应增大。 将析出晶体中元素的含量与盐析原液即蒸发母液中元素的含量作对比，计算各元素的析出率。从表2看出，蒸发母液经盐析结晶Al 的析出率远高于其他元素的析出率， 进一步说明采取盐析结晶工艺提纯氧化铝的可行性；同时，当Al 析出率增大时其他元素的析出率也相应增大。从表2还注意到，在氯化铝蒸发母液体系下，Li、Cr、Si 的析出率大于其他元素，说明这3种元素随同Al 进入晶体中的概率增加，也说明这3种元素的共结晶或晶体包裹现象较其他元素严重。 总体来看， 在蒸发母液体系下盐析结晶各元素的析出率（x）关系为：x（Al）≫x（Li）＞x（Cr）＞x（Si）＞x（Mg、P）＞x（Fe、Ca）＞x（Mn、Ti、Zn、Cu、V），这可为今后开展氯化铝溶液盐析结晶提纯六水氯化铝晶体提供参考。

表2 蒸发母液和盐析产品中各元素的含量以及各元素的析出率

2.2 盐析晶体纯度及洗涤效率

蒸发母液盐析结晶产生的六水氯化铝晶体的纯度直接决定氧化铝产品的纯度， 盐析及洗涤后产品氧化铝中各杂质元素氧化物的含量及洗涤效率见表3。 从表3看出， 盐析结晶经一次浓盐酸洗涤后Fe、Li、Ca、Zn、V、Mn 的氧化物洗涤效率高于Si、Cr、Mg、P 的氧化物洗涤效率。 总体而言洗涤效果很好，能够很大程度上提高产品氧化铝的纯度。 从表3还可以看出， 随着盐析晶体析出率增加盐析产品中各杂质元素氧化物的含量也相应增加， 盐析产品经洗涤各杂质元素含量都有很大程度的减少，产品Al2O3中MgO 含量最高，其次是P2O5和CaO。

对蒸发母液一级盐析后得到的氧化铝纯度进行计算，结果见表4。 氧化铝纯度的计算方法为1减去除氧化铝外的各元素氧化物含量的加和。 从表4看出，蒸发母液经一级盐析结晶、洗涤后的氧化铝纯度显著提高，但是MgO、P2O5、CaO 含量仍然很高，其中盐析产品-2中3者含量相加为1.03%，不仅严重影响氧化铝产品的纯度， 还对后续电解工序造成诸多困难，需进一步采取措施降低该元素的含量。

表3 盐析产品中各杂质元素氧化物的含量以及洗涤效率

表4 蒸发母液一级盐析结晶Al2O3 纯度

2.3 蒸发母液二级盐析结晶

为进一步提高蒸发母液回收得到氧化铝的纯度，采用了二级盐析结晶工艺，即蒸发母液一级盐析结晶、洗涤后得到六水氯化铝晶体，继续溶解于水形成氯化铝浓溶液（成分见表5），然后继续通入HCl 气体进行二次盐析结晶， 并用浓盐酸对得到的六水氯化铝洗涤，二级盐析产品中各杂质元素氧化物的含量见表6。从表6看出，蒸发母液经二级盐析结晶得到的氧化铝中各杂质元素氧化物的含量明显低于一级盐析结晶后氧化铝中各杂质元素氧化物的含量， 尤其是关键元素氧化物如CaO、MgO、P2O5， 以盐析产品-2为例其中CaO 质量分数由2.496×10-3降 低 到2.680×10-5、MgO 质 量 分 数 由3.677×10-3降低到2.849×10-4、P2O5由2.905×10-3降低到2.051×10-4。 对蒸发母液二级盐析后得到的氧化铝纯度进行计算，结果见表7。 从表7看出，蒸发母液经二级盐析、洗涤后，氧化铝纯度高达99.38%，满足了冶金级氧化铝的指标要求，实现了蒸发母液回收氯化铝的目的。

表5 蒸发母液二级盐析结晶原料成分

表6 二级盐析产品中各杂质元素氧化物的含量

表7 蒸发母液二级盐析结晶Al2O3 纯度

2.4 蒸发母液盐析结晶回收氯化铝工艺流程

通过对蒸发母液进行盐析结晶回收氯化铝实验， 结合循环流化床粉煤灰盐酸溶出法提取氧化铝工艺，提出了蒸发母液回收氯化铝工艺流程，该流程可完全并入现有粉煤灰盐酸法提取氧化铝工艺流程。蒸发母液回收氯化铝工艺流程见图3。蒸发母液首先通过加热消除其内部细小的六水氯化铝晶体，然后通入HCl 气体进行二级盐析结晶并进行固液分离， 将固液分离得到的盐析滤液送往盐酸解析系统制备HCl 气体，用浓盐酸对得到的粗六水氯化铝进行洗涤、过滤制备精六水氯化铝，然后将其送往下游氧化铝焙烧系统制备合格的氧化铝产品， 盐酸洗后液作为粉煤灰配料循环利用。需要说明的是，蒸发母液盐析结晶回收氯化铝工艺流程中增加了HCl解析工艺，并且有杂盐固废产生。

图3 蒸发母液盐析结晶回收氯化铝工艺流程示意图

3 结论

利用HCl 气体盐析结晶技术对蒸发母液进行处理，不仅有效回收了蒸发母液中的氯化铝，还进一步提高了产品氧化铝的纯度，充分证明了该项技术在多种杂质离子共存的氯化铝溶液中回收氯化铝的适用性， 为今后开展六水氯化铝净化工艺开辟了新途径，为粉煤灰盐酸法走向工业化提供了重要技术支撑。