水溶性农用聚磷酸铵的研究与应用进展

刘 续，汤建伟，刘 咏，化全县，王保明

（1.郑州大学化工学院，河南郑州450001；2.郑州大学生态与环境学院；3.郑州大学国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心）

聚磷酸铵（ammonium polyphosphate）简称APP，是一种白色粉末状且同时含氮、 磷两种营养元素的磷酸盐混合物。 目前已知APP 有Ⅰ型～Ⅵ型6种晶体形式，在不同反应条件下晶型之间可以相互转化［1］。 APP 通式为（NH4）n+2PnO3n+1，按照聚合度大小可将APP 分为低聚（n＜20）和高聚（n＞20）两类。APP 在水中的溶解度大小与其聚合度有关， 随着聚合度和链长的增加水溶性降低。作为肥料用的Ⅰ型APP 产品平均聚合度通常为2～18，分子链较短，水溶性较好。 常见的APP 肥料中的磷以多种形式存在，其中30%～40%为正磷酸盐 （OP），50%～55%为焦磷酸盐（PP），其余为三聚磷酸盐（TP），聚合度更高、分子链更长的APP 占少部分［2］。另外，结构较紧密的Ⅱ型高聚合度APP 通常作为高效无机无卤磷系阻燃剂，是膨胀型阻燃剂的主要成分之一［3］。 高聚合度APP 及其复合材料在阻燃剂方面的应用也是当下的研究热点之一。

1 水溶性聚磷酸铵肥料施用优点

作为一种农用新型高浓度水溶肥， 低聚合度水溶性APP 在肥料施用方面具有诸多优点：1）氮、磷营养成分含量高，水溶性好。APP 肥料中的营养元素氮质量分数为14.6%～22.8%，磷（P2O5）质量分数为57.7%～73.2%， 且农作物对磷的吸收利用率高达50%～60%，比磷酸一铵（MAP）和磷酸二铵（DAP）中磷的利用率都要高［4］。 2）APP 肥料的盐析结晶温度较低，可以在较低的气候温度下使用，制成叶面肥时在植物叶面表面不易晶析， 不会烧伤作物叶片；3）APP 肥料缓释性能好。 肥料中聚合态的磷酸盐可在土壤中缓慢水解， 水解后的正磷酸盐能够被植物直接吸收利用，是一种高浓度的缓释型长效肥料。4）螯合性能好。APP 结构中P—O—P 的成键特性使其拥有螯合多种金属离子配合物的能力［5］，因此APP 肥料施用于土壤中直接与其中的微量元素形成可溶性络合物，在基肥中可以作为无机螯合剂，提高磷素在土壤中的移动性，增加土壤中Fe、Mg、Cu、Zn 等微量元素的生物有效性，进而提高磷的利用率［6］。作为水溶肥使用时，可以螯合农业用水中的钙和镁，在硬质水地区使用时不会出现其他水溶肥料易造成堵塞滴管喷头的现象。 5）APP 肥料性质稳定易复配，施用安全性高。 低聚合度APP 的理化性质稳定，可添加钾肥、杀虫剂、植物生长调节剂及微量元素等，实现肥料多功能化，而且通常APP 溶液的pH 接近中性，施用于农作物时安全系数高。

2 农用聚磷酸铵的研究与生产现状

2.1 聚磷酸铵的研究进程

国外对APP 的研究起步较早。 有资料显示［7］，早在1857年Schiff 便用P2O5和NH3为原料聚合首次制得聚磷酸盐，并将合成产物命名为phosphaminsare。但是这一时期APP 的相关研究没有得到进一步发展， 直到1965年APP 以其良好的阻燃性能被美国MonSanto 公司开发并投入工业生产。随后低聚APP 在肥料方面的应用价值被发现，日本和欧美等一些国家和地区开始大量生产并投入使用［8-9］。20世纪70年代，美国TVA 公司通过料幕法可生产规格为11-56-0的APP 产品， 双轴造粒技术可生产规格为12-57-0的APP 产品［10-11］。 印度RCF 公司通过料幕法可生产规格为12-56-0的APP 产品。 目前，国外的APP 肥料生产技术已趋于成熟，逐渐形成了湿法磷酸净化、APP 生产、APP 配方肥生产的三层次生产模式。

中国针对APP 的研究开发较晚，1978年开始出现对APP 的研究， 但是所合成的APP 品质较差且性能不稳定［7］。 不过随着湿法磷酸净化技术的提高以及磷铵合成技术的不断发展， 近年来越来越多的科研工作者和企业开始了对低聚和高聚APP 的研发和应用研究。水溶性APP 肥料在中国正处于逐步推广阶段，当前专业生产APP 肥料的相关企业数量较少，产能较低。相比之下，国外APP 大型生产企业较多，如美国MonSanto 公司、德国赫斯特公司、意大利Montedison 公司、日本住友化学公司和日产化学公司等。美国现有100余家企业生产低聚APP，总年产量可达200万t。 对比可见， 中国在APP 生产工艺、产品质量、产能和实际应用方面都存在着较大差距［12］。 APP 作为一种新型高浓度水溶肥料在中国还有着广阔的发展空间。

2.2 低聚合度聚磷酸铵的合成方法

近年来， 随着中国水溶肥的不断发展出现了越来越多低聚合度APP 的合成方法和新工艺。 目前常见的合成方法主要有以下几种。

1）磷酸和尿素缩合法。 将磷酸和尿素以一定的比例混合，在一定温度下加热搅拌，经发泡、聚合、冷却固化，最后得到白色干燥固体，即为APP 产品。 磷酸和尿素缩合法是中小企业生产水溶性短链APP普遍采用的生产方法。 该方法工艺简便易行、 容易实现、安全性高。但是，高温条件下尿素迅速分解、排出大量气体， 需设置较大型的废气回收装置， 投资较大。 梅军等［13］使用工业磷酸和尿素在150℃反应得到聚合度低于20、 水溶性良好的APP 产品，P2O5质量分数达到62.1%、氮质量分数达到14.6%。 马凯等［14］公布的方法：将湿法磷酸装置生产的稀磷酸不经浓缩直接净化，可减少能耗和避免磷酸浓缩结垢。该方法合成的APP 杂质含量低、磷含量高。王瑶等［15］以磷酸和尿素法合成农用APP，在较优工艺下制得平均聚合度为11.52、溶解度为3.180g（以100g水计）的APP 产品。

2）磷铵和尿素缩合法。 使用磷酸一铵或磷酸二铵与尿素按一定比例混合， 放入箱式聚合炉内进行缩合反应，反应完成后取出冷却，粉碎得到APP 产品。 磷酸铵盐与尿素等氨化剂和缩聚剂为原料的聚合工艺不需要防止酸蚀设备、流程简单、产品中没有残余磷酸，有较好的市场潜力和发展应用前景。胡海洋等［16］以工业级磷酸一铵和尿素为原料合成农用APP，在最佳工艺条件下制得APP 产品平均聚合度为3.93、氮质量分数为22.32%、磷（P2O5）质量分数为55.80%。郎江华等［17］使用磷酸二氢铵和尿素制备出较为纯净的短链Ⅰ型APP。 在优化条件下合成的APP 产品的平均聚合度为8.3、 总氮质量分数为15.31%、总磷（P2O5）质量分数为69.96%。

3）正/聚磷酸氨化法。 在温度为160～210℃、压力为130～140kPa 的环境中， 于管式反应器内采用磷酸或聚磷酸在高温下与氨气直接反应生成APP。通常使用热法聚磷酸所得产品规格为11-37-0，湿法聚磷酸所得产品规格为10-34-0。 该方法合成过程的主要化学反应：

该方法制备的产品聚合度低，可用来做肥料。徐保明等［18］公布了一种使用湿法磷酸氨化制备农用APP的方法，所得APP 产品平均聚合度小于10、水不溶物质量分数低于0.5%。

4）氨气和磷酸二铵缩合法。 磷酸二铵也可与氨气经过热缩合制备低聚合度APP。 徐保明等［19］公布了一种工业磷酸铵盐混合物与氨气合成农用多APP的方法，产品的平均聚合度为5～18、水不溶物质量分数小于0.3%。 该方法生产成本低，产品氮磷总养分含量高。

在中国研究人员的不断努力下， 低聚合度水溶性APP 制备工艺不断创新，新的APP 合成原料、合成方法不断涌现。 将APP 肥料与其他氮肥、钾肥或微量元素复配制成新型高浓度复合肥料也日渐成为新的研究方向。张宝华［20］使用磷酸为促进剂，将磷化渣母液去除金属离子后浓缩，再与尿素在130～135℃下反应，制备出了聚合度为11、水溶性较好的APP。熊陈杰等［21］使用磷酸二氢铵和尿素在微波反应器中制备APP，在较优工艺条件下制得水溶性良好、平均聚合度为11的APP， 达到市售农用水溶性APP 标准。 王辛龙等［22］将磷铵、尿素和石灰石、菱镁矿等矿物按一定比例混匀，在190～350℃下反应，制备出水溶性好且含螯合微量元素的APP 产品。

2.3 聚磷酸铵质量检测方法

目前，针对水溶性农用APP 肥料还没有相应的检测标准，APP 肥料产品的质量测试指标一般包括APP 的平均聚合度、聚合率、溶解度、总磷含量、氮含量、缩二脲含量等。

1） 聚合率是检测农用APP 产品质量的一个重要指标。 其测定方法包括钼黄比色法、钼蓝比色法、纸层析法和离子色谱法等。 其中钼蓝比色法显色稳定、灵敏度高，准确度高于钼黄比色法和纸层析法［23］。而离子色谱法和纸层析法可以体现出APP 中不同聚合态磷的含量，所得结果更为直观准确。 离子色谱法相比纸层析法方便快捷、误差小，但测试成本较高。

2）平均聚合度是表征APP 品质的一个重要参考。其测定方法主要有端基滴定法、光散射法、31P 核磁共振法等。 其中端基滴定法常用于较低聚合度的检测，方便实用、结果准确。 但是由于滴定过程中第二个突跃点不明显、 数据处理繁杂等， 可能造成误差。31P 核磁共振法理论上可以测定任意聚合度的APP，一般用来测定长链Ⅱ型APP，结果高效准确、数据处理少，但是设备较昂贵。

3）APP 在水中溶解度的测定通常使用HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》中的差量法来测量。 该方法适用于聚合度较高、水溶性较差的APP 溶解度的测定，然而对于水溶性较好的农用APP 溶解度的测定存在误差。

4）水溶性APP 肥料总磷含量的测定一般选用方便准确的喹钼柠酮重量法， 总氮含量的测定参照GB/T 8572—2010《复混肥料中总氮含量的测定：蒸馏后滴定法》。APP 产品中缩二脲含量的检测方法有高效液相色谱法和分光光度法， 其中分光光度法检测结果准确度高； 反相高效液相色谱法检测步骤简单，测定结果快速准确。

3 水溶性聚磷酸铵肥料水解作用及农学应用

短链Ⅰ型APP 属于多孔性颗粒状物质，含有不规则表面结构，吸湿性强。APP 的水解过程是在水中逐步进行的，较高聚合度的APP 水解成低聚合度的聚磷酸盐和正磷酸盐， 水解过程中APP 分子中的P—O—P 链逐渐断开， 最终水解为能被作物直接吸收利用的正磷酸盐， 当分子链较长时水解可能生成偏磷酸盐。由于水溶性APP 肥料是聚合度不同的聚磷酸盐混合物， 因此可认为其土壤中的肥效是各组分磷酸盐协同作用的结果。

APP 在土壤中的水解过程受pH、 中微量元素值、 酶等土壤特性以及温度等多方面因素的共同影响。 当pH 接近中性且温度低于25℃时，聚磷酸盐溶液非常稳定， 温度的升高和溶液酸性增强都会影响聚合磷肥中聚合态磷的稳定性。 谢汶级等［24］研究了不同pH 对焦磷酸铵水解的影响， 结果表明焦磷酸铵在自然温度下的水解速率随着pH 减小而不同程度地加快，符合一级反应机理。 王蕾等［25］研究表明，APP 水解是一种酶促反应，温度升高，APP 水解酶活性增加，且温度越高活化分子碰撞越多，化学反应速率越快，APP 水解作用加快。 也有研究指出［26］，APP 经加热老化后转化为磷酸二氢铵， 在此过程中P=O 键增加、P—O—P 键断裂，平均聚合度降低。APP 的线性链分子结构经光、温度、氧的破坏，在老化分解过程中不稳定。

水溶性APP 肥料较传统肥料具有明显的优势，但是在具体施用中应综合考虑APP 的自身特性和土壤、环境等因素。 土壤中的磷酸酶、金属离子和酸碱度等都会影响APP 的磷素有效性和利用率。 如聚磷酸盐在碱性土壤中具有较好的稳定性， 可显著削弱石灰性土壤对磷的固定， 而在酸性红壤上则效果不明显。 Lindsay 等［27］研究表明，焦磷酸盐可在酸性砂壤土中生成可溶性的聚磷酸铁及聚磷酸铝螯合物，而在钙质黏壤土中生成了较少的螯合物，较高的酸碱度和钙镁含量则可能影响肥料磷的有效性。Torres-Dorante 等［28］对不同质地土壤中施用聚磷酸磷肥的磷动态研究发现，在砂土中施用APP，前期土壤正磷酸盐浓度较低，60d 时APP 处理与正磷酸盐肥料处理的土壤磷含量达到相同水平， 而在100d的培养中APP 处理后的粉质土壤中正磷酸盐含量一直远高于正磷酸盐肥料。

APP 肥料的平均聚合度大小和形态等自身特性也会影响其肥料利用率。 陈小娟等［29］研究了不同聚合度组成的APP 对土壤有效磷和磷分级的影响。 结果表明，在砖红壤中，低聚合度APP 处理土壤前期磷的有效性高，适合作基肥施用，而较高聚合度APP处理后期土壤中磷的有效性高， 有效减少了酸性土壤对磷的固定。 杨依彬等［30］研究了固体和液体APP作为种肥在石灰性土壤中对大豆、 小麦苗期生长及养分累积的影响。 结果表明，液体APP 可明显促进大豆生长， 而固体APP 则对小麦生长促进效果最好，而且同等条件下二者的肥效均高于磷酸一铵。

APP肥料可促进农作物提质增产， 在农业应用中优势明显。 近年在APP的实际农学应用方面的相关研究也比较多。 Venugopalan 等［31］研究发现，液体和固体APP能显著提高小麦产量， 相比常规使用的正磷酸盐肥料， 其磷利用率更高。 王连祥等［32］实验结果表明，喷施含APP 水溶肥料能显著促进西瓜藤蔓和叶片生长， 有助于提高西瓜的中心糖度， 与对照组相比增产6319.5kg/hm2， 增产率为10.26%；水稻产量比对照组增产507kg/hm2，增产率为7.01%。王朝玲［33］以黄瓜和番茄为目标作物，对不同聚合度的APP 肥料以及与磷酸一铵配施效果方面做了较为系统的研究，发现较高聚合度的APP 可促进番茄和黄瓜的植株生长， 提高番茄的磷累积量和产量，低聚合度APP 与磷酸一铵配施可较好地提高黄瓜的品质。 傅瑞斌等［34］研究了轻度盐碱地中玉米种植时的APP 肥效，研究表明施用APP 肥料的玉米当季的磷肥利用率达到67%，增产率达到14%，显著高于对照组， 施用效果优于磷酸一铵和磷酸二铵。 岳焕芳等［35］研究发现APP 在调节土壤酸碱性、提高作物品质和产量方面效果明显，在番茄上的施用效果优于同等条件下磷酸氢二铵和磷酸脲的施用效果。

4 结语

当前水溶性APP 肥料的相关研究还不够系统和全面，实际农业实验数据还不够充分。中国现有的专业生产APP 肥料的相关企业数量较少， 产能较低，原料规格多，产品质量不稳定。 现有生产方法存在能耗高、产值低、生产成本高、生产工艺落后等问题。 以APP 为原料生产的水溶肥价格比较高，还不能普遍应用。 目前，水溶性农用APP 肥料的合成检测、 改性复配及肥效应用等方面的研究已经成为研究热点之一。相信在未来一段时间，面对肥料利用率低、养分流失对环境造成污染等一系列问题，在中国农业农村部要求的农药化肥用量实现零增长、 负增长，构建农业农村生态环境保护的制度体系，对化肥要求“减施增效”的背景下，水溶性农用APP 肥料将逐步发挥其性能优良、高效环保的优势。 因此，应进一步研发新生产工艺、新技术，助力推进水肥一体化和绿色农业的发展，使APP 在农业生产中得到进一步的发展和应用。