不同粒度纳米碳酸钙的可控制备

常越凡，张慧捷，王珊珊，薛永强，

（1.山西工程职业学院冶金与环境工程系，山西太原030009；2.太原理工大学应用化学系）

纳米碳酸钙（CaCO3）是一种新型固体材料。CaCO3粉末经过超细微化处理其晶体结构和表面电子结构均会发生显著变化，使其表现出不同的性能，使其应用更加广泛，可用于环保［1］、造纸［2］、涂料［3］、生物［4］、医药［5］、临床［6］、农业［7］、橡胶制品［8］、建筑［9-10］等领域。纳米CaCO3的晶型有3种，分别为球霰石型、方解石型和文石型。 其中，球霰石相纳米CaCO3的比表面积较高、密度较低、溶解性和分散性较好，在材料领域具有良好的应用前景［11］。 例如，Cai 等［1］用40nm 左右的球霰石型纳米CaCO3作净水剂， 发现其对去除水中有毒重金属离子有着良好的效果；Mori等［2］制备了适用于打印纸涂料的CaCO3粉末，其中包含粒径在100nm 的球霰石型纳 米CaCO3；Som 等［6］发现100nm 的球霰石CaCO3粒子可以有效调节体内肿瘤pH 而抑制肿瘤的生长， 但是当纳米CaCO3粒径太大（＞300nm）或太小（＜20nm）时，则不能有效调节体内肿瘤的pH。 可见球霰石相CaCO3应用广泛， 并且不同行业对CaCO3的粒径的要求不同，因此其粒径的可控制备显得尤为重要。

目前， 关于纳米CaCO3可控制备的研究较少。Trushina 等［12］采用复分解法，以多元醇（乙二醇、甘油和赤藓糖醇）为添加剂，制备了0.35～2.0μm 粒径可控的球霰石相纳米CaCO3微球；更大粒径球霰石型CaCO3的可控制备也有文献报道［13］。 而对于100nm 以下CaCO3的制备：Cai 等［1］以氢氧化钠、碳酸二甲酯和氯化钙为原料， 聚丙烯酸为添加剂，合成出粒径为40nm 左右的球霰石型纳米CaCO3；Mori 等［2］以碳酸钾和氯化钙为原料，制备出包含100nm 的球霰石型纳米CaCO3；陈银霞等［14］以油酸为添加剂，制备了粒径为30nm 左右、形貌为球形的球霰石型纳米CaCO3颗粒。 上述文献报道的关于100nm 以下的球霰石纳米CaCO3的制备都是单一粒径的制备，而小尺寸球霰石相纳米CaCO3不同粒径的可控制备未见报道。

笔者采用复分解法，以氯化钙和碳酸铵作为反应物，选用乙醇、柠檬酸和焦磷酸钠作为添加剂，考察了反应物浓度、反应温度、滴加速率以及分散剂对产物粒径的影响规律，在此基础上制备出了不同粒径的球霰石型纳米CaCO3并进行了表征，实现了球霰石型纳米CaCO3的可控制备，为相关的研究和工业生产提供了重要参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：无水氯化钙（CaCl2）、碳酸铵［（NH4）2CO3］、柠檬酸、无水乙醇、焦磷酸钠、三乙醇胺、氢氧化钠（NaOH）、钙指示剂（NN）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA），均为分析纯。

仪器：XRD-6000X 射线衍射仪（XRD）；JEM-2100F 透射电子显微镜（TEM）；JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜（SEM）；TENSOR27型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）；AUY220电子分析天平；DZF-6030A真空干燥箱。

1.2 纳米CaCO3 制备

以无水CaCl2和（NH4）2CO3为原料，制备纳 米CaCO3的反应方程式：

称取一定量无水CaCl2、（NH4）2CO3和分散剂分别配制成一定浓度的溶液。量取一定量（NH4）2CO3溶液和分散剂混匀， 在一定温度下滴加CaCl2溶液得到白色沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、60℃干燥8h，得到纳米CaCO3。 改变反应条件（浓度、温度、滴加时间和分散剂等），制备一系列不同粒径的纳米CaCO3。

1.3 纳米CaCO3 表征

1.3.1 纯度的测定

采用配位滴定分析法［15］测定CaCO3的纯度。 用盐酸将一定质量的产物溶解得到样品溶液，用NaOH 调节溶液pH 大于12，以NN 作为指示剂，用EDTA 标准溶液滴定样品溶液的颜色至纯蓝色，根据消耗EDTA 的体积计算产物中CaCO3的含量。

1.3.2 结构和形貌表征

采用XRD-6000型X 射线衍射仪分析样品的晶型； 采用TENSOR27型傅里叶红外光谱仪分析样品的官能团；采用JEM-2100F 型透射电子显微镜和JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜分析样品的形貌。

1.3.3 粒径表征

CaCO3属于非导电材料，表面带有“电子陷阱”，产生“充电效应”。 为消除这种效应，在做SEM 测试时需要在材料表面喷金， 但喷金后观察到的样品在形貌和粒度上与其真实情况不同。 因此，采用GB/T 23413—2009《纳米材料晶粒尺寸及微观应变的测定：X 射线衍射线宽化法》计算产物的一次粒径，根据产物XRD 谱图特征衍射峰的半峰宽由Scherrer公式计算产物的平均直径。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对粒径的影响

以无水CaCl2和（NH4）2CO3为原料用复分解法研究了纳米碳酸钙的制备，在制备过程中反应条件（如浓度、温度、滴加时间）和分散剂对所得样品的粒径都有影响。 为探究多种制备条件对纳米CaCO3粒径的影响规律，采用控制单一变量法进行了如下实验：在纳米碳酸钙的制备过程中，无水CaCl2与（NH4）2CO3物质的量比为1∶1；分散剂分别为乙醇（A）、柠檬酸（B）、焦磷酸钠（C），分散剂A、B、C 的用量分别为CaCl2质量的3%、3%、5%。

2.1.1 反应物浓度的影响

选用分散剂为A 和C 的混合溶液（A+C），反应温度为60℃，CaCl2溶液滴加时间为30min， 改变反应物CaCl2与（NH4）2CO3的浓度分别为0.3、0.5、1.0mol/L，不同反应物浓度制备CaCO3的XRD 谱图见图1，用Scherrer 公式计算得到纳米CaCO3的粒径见表1。

图1 不同反应物浓度制备纳米CaCO3 的XRD 谱图

表1 不同反应物浓度制备纳米CaCO3 的粒径

由表1可知，随着反应物浓度增大，纳米CaCO3的粒径先减小后增大。 这是因为，反应开始时，随着反应物浓度升高，产物晶核的生成速率较快，生长速率相对较慢，使得产物的粒径减小；当反应物浓度继续升高时， 生成纳米CaCO3晶核的速率变化不大，而生长速率明显增大，使得纳米CaCO3的粒径增大。

2.1.2 反应温度的影响

选用分散剂为A+C，反应物CaCl2与（NH4）2CO3的浓度均为0.1mol/L，CaCl2溶液滴加时间为15min，改变反应温度分别为20、40、60℃，不同反应温度制备纳米CaCO3的XRD 谱图见图2，用Scherrer 公式计算得到纳米CaCO3的粒径见表2。

图2 不同反应温度制备纳米CaCO3 的XRD 谱图

表2 不同反应温度制备纳米CaCO3 的粒径

由表2可知， 随着反应温度升高， 纳米CaCO3平均粒径减小。这是因为，在较低反应温度下CaCO3晶核的形成速率较慢且晶核数目少， 因此形成的晶体粒径较大；随着反应温度升高，晶核的形成速率加快且数目增多，此时晶核的生成速率大于生长速率，因此形成的晶体粒径较小。

2.1.3 CaCl2 溶液滴加时间的影响

选用分散剂为A+C，反应物CaCl2与（NH4）2CO3的浓度均为0.1mol/L，反应温度为30℃，改变CaCl2溶液滴加时间为15、30、45min， 不同CaCl2溶液滴加时间制备纳米CaCO3的XRD 谱图见图3，用Scherrer 公式计算得到纳米CaCO3的粒径见表3。

图3 不同CaCl2 溶液滴加时间制备纳米CaCO3 的XRD 谱图

表3 不同CaCl2 溶液滴加时间制备纳米CaCO3 的粒径

由表3可知，随着CaCl2溶液滴加时间的增加，CaCO3的平均粒径逐渐增大。 这是由于产物的晶粒随着反应时间的增加而逐渐长大， 因此纳米CaCO3粒径随着CaCl2溶液滴加时间的增加而增大。

2.1.4 分散剂的影响

反应物CaCl2与（NH4）2CO3的浓度为0.3mol/L，反应温度为20℃，CaCl2溶液滴加时间为15min，分散剂分别为A+C、B+C、C，不同分散剂制备纳米CaCO3的XRD 谱图见图4，用Scherrer 公式计算得到纳米CaCO3的粒径见表4。 由表4可知，当分散剂为A+C时，制备的纳米CaCO3粒径最大；而当分散剂为B+C时，CaCO3的粒径最小。 因此，在纳米CaCO3的制备过程中，要获得较大的粒径，应选用乙醇与焦磷酸钠的混合溶液作为分散剂；要获得较小的粒径，应选用柠檬酸与焦磷酸钠的混合溶液作为分散剂。

图4 不同分散剂制备纳米CaCO3 的XRD 谱图

表4 不同分散剂制备纳米CaCO3 的粒径

2.2 不同粒径纳米碳酸钙的表征结果

2.2.1 纳米CaCO3 的XRD表征结果

以上述反应物CaCl2与（NH4）2CO3的浓度、反应温度、CaCl2溶液滴加时间、 分散剂等制备条件对纳米CaCO3粒径的影响规律为基础，通过控制不同的制备条件制备了5种不同粒径的纳米CaCO3。 5种不同粒径纳米CaCO3制备条件见表5。 用X 射线衍射仪对样品进行表征，得到相应的XRD 谱图，结果见图5。

表5 5种不同粒径纳米CaCO3 制备条件

图5 制备的5种不同粒径纳米CaCO3 的XRD 谱图

由图5可知，5种样品在2θ 为21.1、25.1、27.3、33.0、44.0、50.2°处都出现了特征峰， 其衍射峰位置与JCPDS 标准卡片72-0506完全一致，为球霰石型CaCO3衍射峰，表明制备的样品为球霰石型CaCO3。而且在样品XRD 谱图中未出现方解石型与文石型CaCO3特征峰，说明制备的纳米CaCO3纯度很高。由Scherrer 公式计算求得样品颗粒的平均粒度， 结果见表6。

表6 制备的5种不同粒径纳米CaCO3 的XRD 数据及粒度

2.2.2 纳米CaCO3 纯度测定结果

对制备的5种不同粒径纳米CaCO3的纯度进行测定，结果见表7。 由表7看出，制备的5种不同粒径纳米CaCO3的纯度都在99%以上，说明用该方法制备的纳米CaCO3具有纯度高、杂质少的优点。 因此制备球霰石型纳米CaCO3适宜选用复分解法。

表7 制备的5种不同粒径纳米CaCO3 的纯度

2.2.3 纳米CaCO3 红外光谱表征结果

制备的纳米CaCO3（粒径为71.2nm）的红外光谱图见图6。由图6可知，图中只出现了位于745、877、1087cm-1处的特征吸收峰，这些特征吸收峰属于球霰石相纳米CaCO3的特征峰，而没有出现方解石（712、1421cm-1）和文石（860、1475cm-1）的特征吸收峰。 同样证明所制备的纳米CaCO3的晶型为球霰石型。

图6 制备的纳米CaCO3 的红外光谱图

2.2.4 纳米CaCO3 的TEM 及SEM 表征结果

图7a、b 为制备的粒径为71.2nm 的CaCO3的透射电镜照片；图7c、d 为扫描电镜照片。 从图7可以看出，制备的纳米CaCO3的形貌近似球形，并且分散性较好。

图7 制备的纳米CaCO3 的TEM（a、b）及SEM（c、d）照片

3 结论

采用复分解法，以乙醇、柠檬酸和焦磷酸钠作为分散剂，研究了粒径可控的纳米CaCO3的制备。 研究结果表明，增大反应物浓度，纳米CaCO3的粒径呈先减小后增大的趋势； 反应温度的升高可减小纳米CaCO3的粒径； 纳米CaCO3的粒径随着CaCl2滴加时间的增加而增大。 所制备的纳米CaCO3属于球霰石型，其形貌近似球形，纯度在99%以上。 本文提供了一种高纯度、粒径可控的小尺寸纳米CaCO3的制备方法，可为不同粒径纳米CaCO3的制备、研究与应用提供重要的参考。