电化学法处理难降解废水的研究现状与展望

杨 颖，周 俊，李 璐，周彦怡，郑友臣

(湖南城市学院 市政与测绘工程学院，湖南 益阳 413000)

随着轻工业和重工业的发展进程不断向前推进，水体污染越来越严重，其中化工、农药、纺织、医药以及印染等行业成为了主要污染源头.含有许多难降解有机物的废水经过初步处理后进入水体，最终排放至河流，造成了严重污染.这些难降解有机物不仅有毒、危害大，而且可降解性能差，传统污水处理工艺根本无法使处理后的水体达到工业污染物排放标准[1-5].

当前，处理难降解废水的主要工艺有物理法、生物法[6]、化学法[7]和电化学法[8].物理法一般无法长时间运行，且具有能耗大、处理规模小[9]和处理效率较低等缺点，尤其是在处理复杂的重金属废水方面，物理法还要攻克的技术问题比较复杂，处理废水的机理还没有完全清晰化[10].生物法的不足之处在于运行周期比较长，处理效率较低[11]，同时，经该法处理后的废水水质很难达到污水排放规范中的标准.化学法因频繁且大量地使用药剂，不够清洁，处理成本也较高[12].而电 化学法对环境较为友好，清洁高效，操作较为简单，可以与其他方法联用，进一步提高污水的降解性能[9].近几年，电化学法受到了更多的关注，在污水处理的领域内得到了广泛的应用，例如餐饮废水、制药废水和印染工艺废水处理等各个领域.因此，更加深入地研究电化学法，对难降解废水的处理研究具有重大的意义.

1 电化学法

电化学法在各种难降解废水处理中的应用比较广泛，该法可以将因污染而升高的COD 指标降下来，同时还能提高污水的生物降解性能.目前，难降解废水处理的电化学方法有：电催化氧化法、电絮凝法、电吸附法、电沉积法、电浮选法、电渗析法、微电解法、电芬顿法、磁电解法和三维电解法[13-14].此外，电化学法还可以与其他废水处理技术联合使用，以改善处理效果.

1.1 电催化氧化法

电催化氧化法由阳极板表面氧化产生羟基自由基，氧化水中还原性污染物[15].吴忠等[16]采用三维电极电催化氧化法处理印染废水，COD 的去除率为68.45%.实验过程中，在两极板之间填充了改性活性炭，实验装置由二维电极变成了三维电极，使COD 的去除率提升了近30%.王立璇等[17]采用DSA 电极催化氧化法处理抗生素制药废水，色度的去除率为85.01%，COD 的去除率为49.66%.

1.2 电絮凝法

电絮凝(凝聚)法是在通电情况下，阳极产生的阳离子在废水中形成氢氧化物等絮凝剂，使得污染物微粒的稳定性降低，凝结成絮状，形成松散的结构，从而更容易被去除[18-20].

赵锐柏等[18]采用电絮凝法处理染色废水，COD 和色度的去除率分别达到54%和95%.吕芳[21]采用电凝聚法处理活性黑5 模拟染料废水，COD 的去除率为65%，色度的去除率为99%.吕芳采用了铝板作电极，比赵锐柏用的铁电极能够转移更多的电子，从而推进了反应效率，提升了处理效果.任美洁等[22]采用脉冲电絮凝法处理黄连素废水，COD 去除率达69.6%.杨国超等[23]采用脉冲电絮凝法处理含镉废水，Cd2+的去除率达到了99.86%.

1.3 电吸附法

电吸附法是利用电极表面带电的特性，带电离子趋近电极，可形成双电层，水中带电污染物进入其中，最终被去除[24-27].徐芳草[24]采用电吸附法处理含较低浓度的铜离子废水，铜的回收率达到97.5%.

1.4 电沉积法

在含金属离子的溶液中通上电流，阴阳两极发生氧化还原反应，金属离子最终在阴极变成单质沉积下来的方法就是电沉积法[27].张少峰等[28]考察三维电极电沉积法处理含铅废水的效果，将泡沫铜作为阴极极板，废水中的铅离子去除率可以接近85%.张少峰等还进行了二维电极与三维电极的比较，最终，三维电极以51%的优势领先二维电极.实验证明，三维电极的处理效果比二维电极更佳，金属离子回收率更高.

1.5 微电解法

微电解法不需要接通电源，仅需利用铁和碳2 种电极材料之间产生的电势差，组合成无数微型原电池来电解废水，进而达到降解有机污染物的目的[29].

1.5.1 铁碳微电解法

蒋霞等[29]通过铁碳微电解法处理印染废水的实验，使印染废水COD 去除率接近50%.沈欣军等[30]也进行了以铁碳填料为原材料的铁碳微电解技术处理印染废水的研究，COD 去除率达到了52.74%.蒋霞等采用的预吸附实验方法最大程度地消除了碳填料本身的吸附性对该实验的影响；而沈欣军等则在得到实验完成的混合液之后，先将其酸碱度调整为碱性.这是因为酸具有氧化性，为了防止水中有机物被氧化，导致测量的COD 变低而影响实验结果，所以在测量COD之前要先将混合液调整为碱性.

贾艳萍等[31]用铸铁屑和焦油活性炭为原材料，研究了铁碳微电解法处理实际印染废水的效果，COD 去除率达75.48%.相比之下，其COD去除率提高了20%以上，这主要是因为在实验中增加了活性炭热再生处理这个步骤，使得活性炭可以反复利用，提高了实验效率，从而提高了COD 的去除率.彭蜀君等[32]用铁粉和活性炭为原料，通过铁碳微电解法预处理制药废水，提前将活性炭活化，铁粉浸泡碱性溶液去油，使得COD 的去除率超过55%，增强了处理效果.

1.5.2 铝碳微电解法

杨晓明等[33]用铝碳微电解法对模拟废水进行处理，使COD 的去除率达68.2%.与铁碳微电解法相比较，COD 的去除率提高了10%以上，这是因为铝碳的电势差比铁碳的电势差更大[33]，电解效率更高，所以COD 的去除率也更高.

1.6 电芬顿法

电芬顿法是因芬顿反应[34-38]产生了·OH，其较强的得电子能力可有效去除水中降解目标.该反应过程中还会产生Fe2+和Fe3+，与OH-结合生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，可以吸附废水中的杂物，形成沉淀，达到去除目的[37].

冯恩隆[37]采用电芬顿法处理高浓度染料废水，COD 的去除率达58%，色度的去除率达95%.周俊等[38]采用电芬顿法处理餐饮废水，COD 和SS 的去除率分别达66.1%和85.4%.

1.7 三维电解法

电解过程中金属电极所产生的具有较强得电子能力的·OH，可有效降解水中污染杂物[39].江漫[40]采用三维电解法处理染料废水，COD 的去除率达86%.周俊等[41]采用固定粒子三维电解法处理餐饮废水，氨氮的去除率达83.0%，SS 的去除率达84.5%，COD 的去除率达93.6%.

2 单一处理技术存在的问题

2.1 电化学法的比较

各种电化学法的优缺点如表1 所示.

表1 常见电化学法优缺点比较

2.2 存在的问题

2.2.1 极板钝化

随着电解的进行，金属阳离子与羟基结合生成的络合物或者金属被氧化后形成的金属氧化物会吸附在电极板上.当吸附达到一定数量时，将会影响反应的进行，降低电解效率，从而提高电解成本.此现象在电絮凝法处理重金属废水中比较普遍[42-43].

2.2.2 填料钝化

在铁碳微电解中，铁电极会产生Fe2+和Fe3+，与废水中存在的O 和P 等元素结合形成铁磷氧化物或者铁氧化物，它们附着在填料表面，阻碍了填料继续参与反应，从而影响了铁碳之间的微型原电池.随着反应的进行，附着物逐渐增加，直到将填料完全覆盖，反应即会停止[44].

3 联合处理技术

3.1 电化学—物理联合处理技术

3.1.1 超声强化三维电极—电芬顿法

超声波属于频率较高的声波之一，具有高效清洁的优点.超声处理可以活化电极材料，获得更高的效率，削弱浓差极化.它与电芬顿法联合使用，可以不断补充芬顿试剂，使得实验效率加快，去除效果更加显著.吴娜娜等[45]采用超声强化三维电极—电芬顿法处理孔雀石绿印染废水，色度和COD 去除率分别达99.85%和85.42%.

3.1.2 吸附—电化学法

吸附主要用于除油，电化学法则是进一步去除废水中的有机污染物.经过吸附后的废水含油量较少，有利于电化学反应的进行，可增强去除效果.徐正超等[46]采用吸附—电化学法组合工艺处理废乳化液，COD 的去除率达99%.

3.2 电化学—生物联合处理技术

3.2.1 铁碳微电解—曝气膜生物反应器法

铁碳微电解时，阳极 Fe-2e→Fe2+，阴极2H++2e→2[H]→H2；无泡曝气时，O2+4H++4e→ 2H2O，O2+2H2O+4e→4OH-，4Fe2++O2+4H+→ 2H2O+4Fe3+.无泡曝气可以促进阳极反应，进而带动阴极反应，增强处理效果，因此，铁碳微电解—曝气膜生物反应器联合工艺比铁碳微电解单一工艺的处理效果更佳.赵奭[47]采用铁碳微电解—曝气膜生物反应器处理印染废水，色度和COD 的去除率分别达到75%和55%.

3.2.2 铁碳微电解—活性污泥法

铁碳微电解不仅本身可去除部分污染物，若将其作为预处理过程，还能够提高活性污泥的活性，促进反应的进行；同时，铁碳微电解还可以提高废水可生化性，降低处理难度.这3 方面原因，最终加大了其降解效率.林伟腾[48]采用铁碳微电解—活性污泥法联合处理金属切削蒸发冷凝液，COD 去除效率可达到90%以上.

3.3 电化学—化学联合处理技术

3.3.1 化学沉淀—电芬顿法

絮凝沉淀后的废水中还含有金属络合物或其他结合物，导致金属去除效果不佳，若再经过电芬顿法，因其得电子能力较强，所以可以置换金属阳离子，因此达到去除的目的.张秋野[49]采用化学沉淀—电芬顿法处理伴矿景天汁液，经过电芬顿法处理80 min 后，COD 的去除率达82%以上，Cd 和Zn 的去除率均达99%以上.

3.3.2 电沉积—混凝沉淀法

电沉积法适用于处理高浓度的废水，但往往处理后的废水仍达不到国家的排放要求，而混凝沉淀法更适用于低浓度的废水处理.若将两者结合起来，即先用电沉积法处理高浓度废水，再用混凝沉淀法处理低浓度废水，这样既可以解决高浓度废水的处理难题，又可以克服处理后的废水达不到排放标准的问题.许文杰[50]采用电沉积—混凝沉淀法回收处理含镉废水，以钛板为三维电极材料，镉的回收率达99.3%.

3.4 电化学联合处理技术

3.4.1 微电解—电解法

在正式电解之前，利用微电解预处理餐饮废水，使废水中产生无数微型原电池，可以增强废水的导电性，即当电解液的电流密度降低时，电解效果并不会降低.这解决了电解过程中能耗高的问题.林美强等[51]采用微电解—电解法处理餐饮废水，能耗是单一电解法的50%.

3.4.2 电解—强化微电解法

强化微电解是在普通微电解的基础上加入外电场，使其反应所需能量降低，促使金属失去电子，有利于提升处理效果.这种方法比普通微电解的处理效率更高，是一种值得推广应用的重金属废水处理技术.王刚等[52]采用电解—强化微电解耦合法研究了含铜废水的处理工艺，含铜废水中的Cu2+去除率较高.

3.5 单一处理技术与联合处理技术

联合处理技术一般包括了2 种或2 种以上的单一处理技术，运行时，它们取长补短，综合各自的优点，又弥补了彼此的缺陷，互相促进，共同推进反应的进行，使得处理效果达到更佳.电化学法不仅可与自身结合，还可以与物理法、生物法和化学法联合使用.当电化学法与物理法结合时，物理法可以解决电化学法因其更适合处理高浓度废水但处理后的废水很难达到国家的排放要求这一问题；当电化学法与生物法结合时，生物法可以帮助电化学法进行深度的废水处理，去除电化学法废水中的氮磷等其他的污染物；当电化学法与化学法结合时，絮凝沉淀可以非常有效地降低废水浓度，去除较大杂质及悬浮颗粒，为后续的电化学法降低电解难度，减少电能的消耗；当电化学法与自身结合时，可以在原有的微电解基础上继续电解或者加入外电场，促进反应的正向移动，从而提高处理效率.

4 结论与展望

能高效处理废水是电化学法能成为废水处理重要研究方向的主要原因，但是它也具有处理规模较小、能耗较大等缺点.因此，在以后的研究工作中，可以从以下几个方面来优化这一具有极大潜力的方法：

1)寻找适合电化学法使用的新型电极板，实现工艺选择多样化，充分利用资源，降低能量消耗，提高电解效率；

2)在选择电源时，可考虑太阳能、风力及水力发电等绿色经济的发电方式；

3)重点研究三维电极法处理难降解废水的效果，制备低成本的电极粒子；

4)在处理废水时，与其他工艺联合使用，取长补短，加强不同工艺间的包容性及配合度，增强处理效果.