基于类芬顿反应的Fe3O4@CuNPs复合纳米材料 降解甲基橙废水

刘长辉，陈天仪, ，曾 浩，刘 灿，董 浩，胡胜群

(1. 湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000；2. 益阳市第一中学，湖南 益阳 413000)

随着我国经济的不断发展，染料、医药及生化等工业部门排放大量的有机废水造成了环境污染，严重威胁人类健康.众多研究表明，传统的生物方法[1]、物理方法(吸附、气浮、絮凝、膜法等)[2-3]及化学方法[4]很难将有机废水处理至安全排放或回用标准.高级氧化技术(AOPs)因其能够产生高氧化性的活性氧(·OH、O2-)等[5]，可快速降解废水中的有机物.其中，芬顿(Fenton)氧化法以操作过程简单、反应条件温和、氧化效率高等显著特点而受到人们的重视，并在生产实际中广泛应用于难降解、有毒的有机废水处理[6-7].然而，Fenton 体系在处理废水时需强酸性(约pH=3)且具有过氧化氢(H2O2)利用效率低、亚铁离子(Fe2+)流失产生大量污泥等缺陷，严重制约了Fenton 反应的大规模应用[8-9].

金属纳米材料中的铜纳米颗粒(CuNPs)具有 特殊的物理、化学及类酶性质[10-11]，可在中性条件下经类芬顿反应催化H2O2产生高活性的·OH，因此，铜纳米颗粒在分析检测领域受到了高度重视[12-14].然而，目前还鲜有应用铜纳米颗粒催化降解有机废水的相关报道.为了进一步拓展铜纳米颗粒的应用前景，本研究将铜纳米颗粒修饰在Fe3O4纳米颗粒的表面(Fe3O4@CuNPs)，由于Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料本身具有强顺磁性，使用后还可在外加磁场的作用下进一步回收，从而可以避免二次污染；同时，还深入考察了Fe3O4@CuNPs/H2O2体系对甲基橙的降解能力及最佳降解条件，以期为水环境中有机废水的降解提供一种高效、绿色的方法.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲基橙、硫酸、氢氧化钠、过氧化氢及叔丁醇购自国药集团化学试剂有限公司；多巴胺、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)购于北京百灵威科技有限公司；羧基化的磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-COOH)购于河南洛阳惠尔纳米科技有限公司.所有试剂均为分析纯，实验用水为超纯水，电阻率为18 MΩ·cm.

JEOL-3010 型透射电镜(日本JEOL 公司)；Hitachi-3100 型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi 公司).

1.2 实验方法

实验参考文献[10]的方法合成Fe3O4@CuNPs复合纳米材料：先将57.6 mg 多巴胺盐酸盐溶于10 mL 的PBS 缓冲溶液(10 mmol·L-1，pH=7.0)中，加热至80 ℃后，依次逐滴加入10 mL 4.0 mol·L-1的CuSO4溶液和5.0 mL 2.0 mol·L-1CTAC 溶液，于80 ℃下保温至溶液颜色变为棕色；将所得溶液透析2 天，并置于4 ℃下备用；取150 mL 2.0 g·mL-1羧基化的磁纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-COOH)分散于5.0 mL 的PBS(10 mmol·L-1，pH=7.0)缓冲溶液中，加入20 mg EDC 和50 mg NHS，室温下振荡15 min；加入上述透析后的铜纳米颗粒溶液50 mL，于25 ℃下振荡24 h；反应完毕，进行磁分离，用超纯水洗涤3 次后，再分散于PBS(10 mmol·L-1，pH=7.0)缓冲溶液中，得Fe3O4@CuNPs复合纳米材料.

1.3 甲基橙的降解

称取一定量的Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料，加入100 mL 甲基橙溶液(10 mg·L-1)中，用1.0 mol·L-1的H2SO4和NaOH 溶液调节pH 值；然后加入一定量的H2O2，在一定的温度下反应一段时间，再取样分析；通过紫外-可见光分光光度计测量甲基橙浓度，计算甲基橙的降解率.

Fe3O4@CuNPs 纳米颗粒重复循环实验：反应完剩余溶液，经磁分离得Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料，去离子水洗净、真空干燥后，加入与之前反应条件相同的甲基橙溶液重复实验.

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料特性

Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料的比表面积为665.3 m2·g-1，其透射电镜扫描结果如图1 所示.

图1 Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料扫描电镜

从图1 可知，Fe3O4@CuNPs 复合纳米颗粒的粒径分布比较均匀，且主要集中在100 nm 左右；Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料具有很强的顺磁性，可被普通磁铁从溶液中分离出来(见图1 右上插图)，可以实现回收再利用.

2.2 复合纳米材料催化降解甲基橙机理

为考察纳米Fe3O4@CuNPs/H2O2体系降解甲基橙的效率，实验比较了Fe3O4@CuNPs、CuNPs、Fe3O4@COOH、Fe3O4@COOH/H2O2、H2O2与Fe3O4@CuNPs/H2O2这6 种体系对甲基橙的降解能力.在Fe3O4@CuNPs 用量为1.0 g·L-1，H2O2浓度为5.0 mmol·L-1，温度为30 ℃，初始pH 值为7.0，反应1 h 的条件下，甲基橙的降解效果如图2 所示.

由图2A 可知，Fe3O4@COOH 很难使甲基橙降解，说明Fe3O4@COOH 在本体系中仅作为载体以引入CuNPs 并起到分离回收的作用；分别用CuNPs、Fe3O4@CuNPs 和H2O2处理甲基橙，甲基橙的降解率可忽略不计，说明单独的CuNPs、Fe3O4@CuNPs 和H2O2并不能降解甲基橙；然而，Fe3O4@CuNPs/H2O2与CuNPs/H2O2体系对甲基橙的降解率则显著增加，且二者的降解率没有明显差异.图2B 表明，过氧叔丁醇是羟基自由基的抑制剂，它的加入显著降低了甲基橙的降解率.以上结果说明，Fe3O4@CuNPs/H2O2体系对甲基橙的降解效果主要由CuNPs 与H2O2之间的类芬顿反应生成的·OH 所产生.

图2 Fe3O4@CuNPs/H2O2 对甲基橙降解率的影响(A)， 过氧叔丁醇对甲基橙降解率的影响(B)

2.3 复合纳米材料催化降解甲基橙的影响因素

2.3.1 过氧化氢浓度

在Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料的用量为1.0 g·L-1，温度为30 ℃，pH=7.0 的条件下，H2O2浓度对甲基橙降解的影响如图3 所示.

图3 过氧化氢浓度对甲基橙降解率的影响

由图3 可知，未加H2O2时，甲基橙并未发生降解，随着H2O2浓度的增加，甲基橙降解率显著提高.当H2O2浓度为3.0 mmol·L-1，反应30 min后的降解率为31%左右；当H2O2浓度为6.0 mmol·L-1时，30 min 内的降解率达到52%，延长反应时间至60 min，其降解率可达68.1%；继续增加H2O2浓度，降解率变化并不明显.这可能的原因是，H2O2浓度越大，与Fe3O4@CuNPs 接触的机会越多，虽产生了更多的·OH 可促进甲基橙的降解，但是过量的H2O2会大量消耗·OH，从而降低了甲基橙的降解率.显然，上述实验中的H2O2最佳浓度为6.0 mmol·L-1，明显低于传统芬顿反应中H2O2的用量[15-18].

2.3.2 复合纳米材料投加量

在H2O2的浓度为6.0 mmol·L-1，温度为30 ℃，pH=7.0，反应30 min 的条件下，考察复合纳米颗粒用量对甲基橙降解的影响，结果如图4 所示.

图4 纳米复合物用量对甲基橙降解率的影响

由图4 可知，当Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料的投加量从0～1.5 g·L-1变化时，甲基橙降解速度逐渐加快，其降解率也最终提高至82.7%；当投加量为1.2～1.5 g·L-1时，甲基橙降解率无明显差异.因此，在上述条件下，Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料的最佳用量为1.2 g·L-1.

2.3.3 温度

在H2O2浓度为6.0 mmol·L-1，Fe3O4@CuNPs用量为1.2 g·L-1，pH=7.0 的条件下，考察了温度对甲基橙降解的影响，结果如图5 所示.

图5 温度对甲基橙降解率的影响

由图5可知，当温度为20 ℃时，反应30 min，甲基橙降解率从16.4%提高到20.56%；随着温度的升高，甲基橙降解率显著增加；当温度为30 ℃时，甲基橙降解率在30 min 内达到58.6%，60 min时可达97.5%；继续升高温度至40 ℃，甲基橙的降解率在60 min 内可提高至100%.结果表明，随着温度的升高，H2O2与Fe3O4@CuNPs 的反应速率加快，促使·OH 的快速生成，甲基橙的降解率也相应地提高.从工作实际角度出发，本实验选择30 ℃作为工作温度.

2.3.4 pH 值

在H2O2浓度为6.0 mmol·L-1，Fe3O4@CuNPs用量为1.2 g·L-1，温度为30 ℃，反应60 min 的条件下，考察了溶液初始pH 值(4.0～8.0)对甲基橙降解的影响，结果如图6 所示.

图6 pH 值对甲基橙降解率的影响

由图6 可知，在pH=4.0 时，5 min 内甲基橙降解率可达100%；当pH=6.0 时，甲基橙降解率在10 min 内也可达100%；将溶液的pH 值调节至7.0，其降解率在30 min 内达82.5%，若延长反应至60 min，其降解率也可达97.2%；但pH=8时，其降解率在30 min 内仅17.5%.这可能的原因是，H2O2在碱性条件下不稳定，易分解为氧气和水.以上结果表明，该体系可在pH=4.0～7.0 的范围内实现对甲基橙的有效降解，克服了传统芬顿反应pH 值的应用范围较窄[15-19]，仅适用于强酸性(pH=3.0～4.0)的不足.

2.4 复合纳米材料的循环利用

在Fe3O4@CuNPs 用量为1.2 g·L-1，H2O2浓度为6.0 mmol·L-1，温度为30 ℃，pH=7.0，反应60 min 的条件下，研究了Fe3O4@CuNPs 对甲基橙重复降解的影响，结果如图7 所示.

在每次循环之前，通过磁分离方法将上一循环的Fe3O4@CuNPs 复合纳米颗粒进行分离并用超纯水洗涤、烘干，然后按前述步骤，加入等量H2O2及回收的Fe3O4@CuNPs 进行下一循环.经过5 次循环，甲基橙降解率仍可达85.7%.由此表明，Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料的催化活性稳定，经过简单的分离即可重复使用.

图7 复合纳米材料的循环使用效果

2.5 复合纳米颗粒催化降解工业废水的应用

为了进一步证明Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料对实际工业废水的降解效果，采用该复合纳米颗粒对益阳市周边的汉森制药公司排放液、光大国际垃圾发电厂渗滤液及生活污水水样进行降解处理，通过对比反应前后的COD 值，并与传统芬顿氧化法[15](H2O2+Fe2+)进行比较，具体结果如表1 所示.

表1 Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料降解工业废水 m·s-1

由表1 分析可知，Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料展现了良好的降解性能，对各类废水均有明显的降解效率，但因未对检测条件进行优化，降解效果还有待进一步提高.

3 结论

甲基橙主要因其被降解而脱色，促使甲基橙降解的活性物质为芬顿反应产生的·OH.在H2O2浓度为6.0 mmol·L-1、Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料用量为1.2 g·L-1和pH 值为7.0 的条件下，30 ℃下反应60 min，甲基橙的降解率达97.5%；甲基橙的降解率随Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料的投加量的增加而增加；Fe3O4@CuNPs 复合纳米材料展现了良好的稳定性，在循环使用5 次后，甲基橙的降解率仍达85.7%.与传统的芬顿氧化法相比，本方法所需的过氧化氢浓度较低，pH 值的应用范围从2～4 拓宽至4～7，在实际有机废水的降解中展现出优良的降解效率.