低成本吸附剂处理印染废水的研究进展及发展趋势

张欣欣

[1.中国纺织信息中心，北京 100025；2.中纺协（北京）检验技术服务有限公司，北京100025]

纺织工业废水是构成环境威胁的水污染来源之一，其中印染废水的污染最严重，主要来自于退煮漂、染色、印花以及后整理工序。由于处理工艺不断更新，染料品种增多，印染废水处理的难度加大。近年来，已经有许多文献报道染料废水的处理，处理技术可以分为化学法、生物法和物理法[1-2]。化学法一般是混凝或絮凝结合过滤或浮选的方法[3]，该方法处理成本较高，处理后的污泥无法有效处理，过度使用化学品也会造成环境的二次污染。生物法包括真菌脱色、微生物降解等[4]，但由于生物法存在一定的局限性，不能很好地去除染料，尤其是偶氮染料降解率非常低。物理法（如膜分离技术和吸附技术[5-7]）被广泛应用。膜分离技术的主要缺点是膜易被污染，使用寿命较短，需要定期更换，使用成本较高。而吸附法成本低、灵活、操作简单，且在处理过程中对有毒污染物不敏感，处理效果较好。相比于其他技术，吸附法是较为有效的方法，应用广泛。

活性炭是一种常见的吸附剂[8]，但使用成本较高，需要寻找低成本且吸附效果好的吸附剂来代替活性炭[9]。某些工业和农业产生的废物、天然材料和生物吸附剂都是潜在的经济替代物，其中大部分材料已开展了去除废水中染料的实验。

1 农业和工业废料

1.1 农业固体废物

林业产业中的农用林业固体废弃物（如锯末、树皮等）材料易得，作为吸附剂有很大的潜能。锯末的价格低廉，含有多种有机化合物，这些化合物通过不同机制与染料分子发生结合，从而达到去除染料的目的。最近有人研究了锯末在清除水中污染物的作用，证实锯末可以从废水中去除染料；树皮的鞣质含量很高，其多羟基多酚类化合物被认为是吸附过程中的活性物质。Morais等[10]研究了桉树树皮对染料的吸附作用，在pH=2.5、18 ℃的条件下，1 g干树皮的吸附能力为90 mg；在相同条件下，用商业活性炭和桉树树皮进行实验。结果表明：桉树树皮的吸附能力约为活性炭的1/2。因此在工业规模上使用桉树树皮是有潜力的。

其他的农业固体废弃物（如枣核、木髓、玉米棒子、大麦皮、小麦秸秆、木片等）也被成功地应用于水溶液中染料的去除。如由玉米棒子制成的活性炭吸附能力较强，有很大的应用价值，1 g玉米棒子活性炭可以吸附790～1 060 mg染料。

1.2 工业副产品

工业固体废物（如金属氢化物污泥、粉煤灰和红泥）为低成本材料，可作为染料去除吸附剂。目前，Netpradit等[11]研究了金属氢化物污泥去除偶氮活性染料的能力和机理。污泥是电镀工业的一种废弃物，是由氢氧化钙废水中的金属离子发生沉淀而产生的，含有不溶性金属氢氧化物和其他盐。该研究论证了金属氢氧化污泥是一种带正电的吸附剂，对阴离子活性染料具有很高的吸附能力（48～62 mg/g）。粉煤灰是物质在燃烧过程中产生的废弃物，尽管其可能含有一些有害物质如重金属，但在许多国家的工业中得到了广泛应用。然而，糖业产生的蔗糖渣粉煤灰不含有毒金属，可广泛应用于染料的吸附。另一个丰富的工业副产品是红泥，是氧化铝生产过程中丢弃的铝土加工残渣。Namasivayam 等[12]建议将红泥作为吸附剂去除刚果红，最大吸附容量为4.05 mg/g。

2 天然材料

2.1 黏土矿物

天然黏土矿物成本低廉、储量丰富、吸附能力强，且有离子交换潜力，可以作为吸附剂使用。根据层次结构的不同，黏土矿物可分为蒙脱石、云母、高岭土、蛇纹石、派石、蛭石和海泡石等，其吸附能力是由矿物结构的净负电荷产生的，这种负电荷黏土能够吸附带正电的物质；此外吸附特性也来自于其高比表面积和高孔隙度。

近年来，人们广泛研究膨润土、高岭土和硅藻土等黏土矿物和染料之间的相互作用，其不仅能吸附无机分子，还能吸附有机分子。黏土矿物对杂原子阳离子和阴离子染料具有很强的亲和力；然而，由于染料离子电荷和黏土特性，黏土矿物对基本染料的吸附能力远远高于酸性染料。染料在黏土矿物上的吸附主要靠离子交换作用，这说明pH 对吸附能力的影响很大。Al-Ghouti等[13]研究发现，染料通过物理吸附作用（取决于颗粒大小）和静电作用（取决于pH）吸附于硅藻土表面。已有人论证了黏土矿物对染料具有良好的去除能力。Espantaleón等[14]报道了一种吸附能力为360.5 mg/g的膨润土材料，由于其具有较高的比表面积，对碱性染料的去除效果较好，是一种很好的吸附剂。

黏土矿物可以通过改性提高吸附能力。Ozdemir等[15]用季铵盐修饰改性海泡石表面，作为一种对多种偶氮活性染料的吸附剂，其吸附能力得到了很大的改善。通过净化和用NaOH 溶液进行处理，可以提高高岭土的吸附能力。经过酸处理的膨润土比未改性膨润土具有更强的吸附能力。

2.2 硅质材料

一些天然硅质材料（如硅球、铝石、珍珠岩和白云石）越来越多地被应用在印染废水处理中。在无机材料中，二氧化硅球由于硅烷醇的存在，其表面有亲水性，多孔的结构、高的比表面积和机械稳定性也使之成为净化应用的吸附剂。然而，由于硅质材料对碱性溶液的抵抗力较低，仅限于在pH 小于8 的条件下使用；此外，硅质材料的表面含有酸性硅烷醇，会引起强烈且不可逆转的非特异性吸附，因此有必要消除吸附剂的这些负面特征。为了促进硅质材料与染料的相互作用，可以用硅烷偶联剂与氨基化合物对硅质材料表面进行改性。Phan等[16]的研究表明，改性后的二氧化硅球有更好的去除有色废水中酸性染料的能力。

明矾石是黄钾铁矿中的一种矿物，约含有50%的二氧化硅，未加工的明矾石没有任何吸附性。Ozacar等[17]使用改性明矾石来去除废水中的酸性染料，结果表明，在相同实验条件下，1 g 商业活性炭可以吸附57.47 mg酸性蓝40，而改性明矾石的吸附能力更强。

2.3 沸石

沸石是具有不同腔结构的多孔铝硅酸盐，由三维框架结构组成，且含有带负电的晶格，可与溶液中的某些阳离子交换。其中，最丰富、研究最多的沸石是高卢石矿，其扁平的形态为一个开放的网状结构，对某些污染物的去除具有很高的选择性。Ghobarkar等[18]对沸石的特性和应用进行了描述，选择沸石作为吸附剂是因为其具有高离子交换能力和相对较大的比表面积，而且价格相对便宜。另外，沸石比树脂吸附性能好的原因是其离子选择性是由坚硬的多孔结构产生的。

某些研究人员建议用季铵盐对沸石进行化学修饰，作为增强其吸附能力的一种手段，取得了较好的效果；但这些天然材料在净化染料废水方面的实际适用性仍未知。沸石的另一个问题是渗透性较低。沸石颗粒的吸附机理较复杂，原因是其具有多孔结构、内外带电的表面、矿物的异质性及表面上的其他缺陷[19]。然而，像黏土矿物一样，沸石的吸附性能主要来源于其离子交换能力。虽然沸石对染料的去除效率不如黏土矿物，但其易得性和低成本可以弥补相关的缺陷。

3 生物吸附剂

3.1 甲壳素和壳聚糖

使用甲壳素和壳聚糖等生物聚合物吸附染料是一种新兴的生物吸附技术。甲壳素和壳聚糖资源丰富、可再生亦可生物降解。甲壳素包含由β（1→4）连接的2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，这种材料易得，在自然界中的含量仅次于纤维素。壳聚糖含有2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖和2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖剩余物。壳聚糖作为一种络合剂引起了人们的注意，因为与活性炭相比，其成本更低，且氨基和羟基功能性基团含量较高，对许多分子（如酚类化合物、染料和金属离子）的吸附能力较强。这种生物聚合物[20-21]由于其物理化学特性、化学稳定性、高反应性、优良的螯合性和对污染物的高选择性而成为其他生物材料的替代物。

近些年对甲壳素和壳聚糖进行了多项研究，结果表明，甲壳类生物吸附剂是一种高效材料，对许多种类的染料具有极高的亲和力，同时具有多种用途。这种多功能性使得吸附剂可以不同形式使用，片状、凝胶状、珠状或纤维状。Wong等[22]研究了壳聚糖作为吸附剂去除酸性染料的性能，结果表明，壳聚糖对酸性橙12、酸性橙10、酸性红73和酸性红18的最大吸附能力分别为973.3、922.9、728.2和693.2 mg/g。Wu等[23]还报告了壳聚糖对活性染料去除的有效性。然而，根据渔业废弃物的来源，珠状壳聚糖颗粒比片状壳聚糖颗粒具有更高的吸附能力。比如，片状和珠状壳聚糖颗粒对活性红222 的最大吸附容量分别为293 和1 103 mg/g，原因是珠状壳聚糖颗粒的比表面积比片状壳聚糖颗粒大。

Chiou 等[24-25]深入研究了壳聚糖与染料之间的交联相互作用。Zeng 等[26]制备了几种交联生物材料[壳聚糖珠与戊二醛（GLA）、环氧氯丙烷（EPI）或乙二醇二甘醇醚（EGDE）交联]，壳聚糖EPI 珠具有比壳聚糖GLA和壳聚糖EGDE树脂更高的吸附容量，1 g壳聚糖EPI 珠可吸附2 498 mg 活性蓝2。以壳聚糖为基础的生物吸附物质也显示出对直接染料较高的清除能力。Chao等[27]建议在壳聚糖上接枝羧基，以赋予壳聚糖珠吸附碱性染料的能力。壳聚糖珠表面新官能团的存在导致其表面极性和吸附位点密度增大，从而染料的吸附选择性提高。

尽管有大量文献研究了壳聚糖基材料吸附染料，但绝大多数的研究集中在对吸附性能的评价上，很少研究其吸附机理。吸附机理也许可以解释为不同类型的相互作用或同时作用，如离子交换、疏水吸引、物理吸附等。Wu 等[23]的研究表明粒子扩散在吸附机理中起重要作用。染料在壳聚糖上的吸附也可以通过离子交换机制进行。壳聚糖的主要吸附部位为伯胺基团，在酸性溶液中容易形成质子化的—NH3+，—NH3+与染料阴离子之间发生较强的静电吸引作用。吸附程度的差异也可以认为是每种染料的化学结构不同所造成。

3.2 泥炭

泥炭是一种资源丰富、相对廉价、应用较广的生物吸附剂。生泥炭的主要成分为木质素、纤维素、黄腐酸和腐殖酸。在这些组分中，木质素和腐殖酸含有较多的极性官能团，如醇羟基、醛基、酮基、羧基、酚羟基和醚基，可以参与化学键合，有效地去除溶液中的染料。

Allen 等[28]和SUN 等[29]研究了泥炭去除染料的能力，结果表明，泥炭具有较好的阳离子交换能力，是一种有效去除染料的吸附剂。对于酸性染料和碱性染料，泥炭的脱色能力与活性炭相当；对于分散染料，泥炭的吸附性能比活性炭要好得多。然而，当泥炭被直接用作吸附剂时存在许多局限：机械强度较低、亲水性较强、化学稳定性较差，具有收缩和/或膨胀倾向，同时会浸出黄腐酸。

3.3 淀粉和环糊精（CDs）

淀粉是葡萄糖分子的聚合物，是细胞中最常见的碳水化合物储存形式。淀粉主要应用于食品，但人们越来越有兴趣将其用作非食品工业的可再生原料。由于淀粉价格低廉，具有特殊的生物和化学性质（如亲水性、生物可降解性、多功能性、高化学反应性和吸附性能），因此有学者将其用作印染废水的吸附剂。然而，淀粉的亲水性是严重制约淀粉基材料发展的主要因素，使用其化学衍生物是解决这个问题和生产防水吸附剂的一种方法。

比淀粉更重要的是其环状衍生物环糊精。环糊精是环状低聚糖，含有7个葡萄糖单元的β-环糊精成本较低。CDs 最大的特点是能够与各种芳香分子（包括染料）形成复合物。CDs有一个疏水空腔，污染物可以被截留在其中。Crini 等[30]对环糊精基材料进行了综述。淀粉和环糊精可以通过分子链上的羟基与偶联剂发生交联反应，形成不溶于水的交联网络结构。由于交联单元的亲水性，交联淀粉和环糊精在水中也具有非常好的溶胀能力，该网络结构可充分溶胀以使废水中的污染物快速扩散；同时该网络结构具有高度疏水的位点，能够有效捕获非极性染料。

Crini[31]的研究表明，使用交联环糊精凝胶可以有效去除染料，聚合物网络中CDs分子的存在促使其吸附能力增强。Delval等[32]研究了含有胺基的交联淀粉聚合物，结果表明，吸附速率越大，吸附容量越大，质量分数为万分之几的染料可以在几分钟内被有效地从水中去除。然而，由于吸附剂表面的胺基质子化，其吸附行为受溶液pH的影响较大。因此，Martel等[33]试图通过壳聚糖和CDs 的偶联来制备吸附剂对含有纺织染料的废水进行去污处理，以不影响两种聚合物的选择性。含有环糊精和壳聚糖的新型生物吸附剂通常比商业合成树脂更亲水，显示出对不同种类染料的优异吸附性能。

4 结论

介绍了一些低成本、应用范围较广、非传统的吸附剂，可以有效替代商业活性炭。这些吸附剂具有广泛的应用前景。虽然低成本吸附剂已经取得了重大进展，但是仍有一些工作需要进一步完成：（1）预测在一系列操作条件下对实际印染废水的吸附效果；（2）进一步明确吸附机理；（3）在大规模应用中使用更经济的方法进行处理。