三氯乙烯在环境介质表面的吸附特性研究进展

席建红

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

三氯乙烯（trichloroethylene,TCE）是环境中一种典型的持久性有机污染物，分子式C2HCl3，分子量131.4，为无色透明液体，易挥发，不易燃，微溶于水，能与大多数有机溶剂混溶。TCE 在工业上有着广泛的用途，主要用作金属及电子原件的脱脂和清洗，有的洗衣作业用为干洗剂[1-2]。由于工业上广泛应用及其所具有的挥发性造成TCE 大量进入到环境中，严重污染了大气、地下水和土壤。对我国部分城市河水及浅层地下水有机污染物的研究调查表明TCE 是主要的有机污染物[3-5]。另一方面，TCE 对人体和生物体的毒性已被广泛证实，长期与TCE 接触，可引起内脏及皮肤受损，并存在引发癌症的可能，TCE 还会引起斑马鱼胚胎心脏发育畸形[6-7]。因此，环境中的TCE 污染已经对人们的生存健康造成了威胁。有机污染物在环境介质表面的吸附是其在环境中重要的环境化学过程，极大地影响着有机污染物在环境中的迁移、转化。文章主要综述了近年来TCE 在环境介质表面的吸附研究现状，为TCE 在环境中的生态风险评价提供参考。

1 三氯乙烯在包气带的吸附特征

包气带是指地面和第一含水层地下水位之间的土壤介质。包气带介质是地下水环境系统的重要的组成部分。TCE在包气带的吸附行为，直接影响其在环境中的迁移、转化、累积等过程[8]。刘菲等人研究了来自3 个区域不同深度的6 个包气带土样对TCE的吸附，并用2 种吸附等温线对实验数据进行拟合。结果发现：表层土对TEC 的吸附呈线性，在研究的TEC浓度范围内没有达到吸附饱和，且表层土的吸附量与有机碳含量的相关性不大；而深层土样的吸附容量较小，用非线性的Langmuir等温吸附模型获得较好的拟合结果，最大吸附量为35 μg/kg[8]。王昭[9]等人的研究揭示了类似的结果，即河床与近河床剖面的浅部土壤比深层土壤的吸附能力强，但深浅层土壤的吸附能力差异不显著。与刘菲的结果不同的是，王昭的研究表明深浅层土壤的吸附等温线均呈线性，吸附能力与土壤有机碳含量不能呈现正相关，表层土中的无机矿物应该是吸附三氯乙烯的主要组分。然而张晶[10]等人的研究结果却表明同一包气带剖面上，土壤有机碳含量越高，其吸附TCE的容量越高，不同深度的6个土壤样品对TCE 的吸附均可用Langmuir 等温吸附模型拟合。一些动力学研究表明TCE 在土壤表面的吸附分别在24 h 和48 h 内达平衡[9-10]。

2 三氯乙烯在土壤表面的吸附特征

2.1 吸附的动力学特征

不同土壤样品对TCE 的吸附动力学研究表明，48 h 内，TCE 在土壤表面的吸附达到平衡[2，11-12]。TCE在土壤中的吸附经历4个较为明显的阶段，即快速吸附、扩散、慢速吸附、平衡。TCE 的初始浓度越小，吸附达平衡的时间越长，有机碳含量少的土样需要的平衡时间较短[2]。准二级动力学方程可以较好地拟合土壤对TCE的吸附[12]。

2.2 不同来源土壤的吸附等温线及热力学特征

不同的研究者主要用了线性吸附模型、Freundlich、Langmuir 3 种等温吸附模型来拟合TCE 在土壤表面的吸附。何龙[13]等人和徐翯[11]等人的研究结果表明TCE 在其所用的土壤表面的吸附呈线性，拟合度分别大于0.95和0.97，因此可以认为三氯乙烯在天然土壤的吸附存在分配机理。罗冰[14-15]、何龙[13]、崔立莉[12]等人用Freundlich 吸附等温线拟合了TCE 在土壤表面的吸附，拟合度和Langmuir 吸附等温线范围在0.91～0.99 之间。热力学计算[14]表明TCE 在土壤表面吸附为自发的放热过程，随温度升高，吸附减弱。

2.3 环境因子对吸附的影响

pH值和土壤含水量被普遍认为对TCE的吸附影响不显著，而温度、TCE的初始浓和离子强度的影响则较显著。通常，随温度升高，TCE的吸附减弱。离子强度对TCE吸附的影响较为复杂，何龙[13]等人的研究表明，随溶液中NaCl浓度的增加，TCE的吸附明显升高，而崔立莉[12]等人的研究则表明CaCl2的加入使TCE 的吸附减弱，这种矛盾的结论可能是由于在两个研究中使用的背景电解质不同造成的。有机质含量是讨论较多的影响因素。对有机质含量不同的几种天然土壤的研究表明TCE的吸附量与土壤中有机质的含量成显著的正相关[11，14-15]。有研究者通过用不同的处理方法，去除土壤中的有机碳部分，来评估有机碳中的软碳、硬碳和矿物质对TCE吸附的贡献量[12-13]。崔立莉等人的研究认为去除了有机碳后的矿物质难以吸附TCE，有机质才是吸附TCE的主要组分。

3 三氯乙烯在黏土矿物表面的吸附特征

3.1 纯黏土矿物的吸附特征

研究表明高岭土、石英砂、蒙脱土、硅胶和凹凸棒土对TCE 均有一定的吸附能力。Langmuir 吸附等温线拟合的高岭土的饱和吸附量为192.308 μg/kg[16-17]，石英砂与高岭土的混合物的饱和吸附量则较小，因此认为高岭土的吸附能力大于石英砂。而另一研究则表明高岭土、蒙脱土和硅胶的吸附等温线均符合线性，在所研究的TCE 浓度范围内，没有达到吸附饱和[18]，由于硅胶具有多孔微结构，其吸附能力明显大于蒙脱土和高岭土。Langmuir 吸附等温线拟合的凹凸棒土的饱和吸附量为83.403×106μg/kg[19]，吸附能力远高于高岭土，且TCE与金属镉离子在凹凸棒土表面存在竞争吸附。

3.2 改性黏土矿物与腐殖酸/矿物复合物的吸附特征

TCE 在高岭土与腐殖酸复合体的吸附量与在对应质量比例的高岭土和腐殖酸上的吸附量之和有差异[20]。7 种不同有机质含量的腐殖酸/高岭土复合体对TCE 的吸附均符合Freundlich 等温吸附模型[16-17]。与腐殖酸复合以后，高岭土、蒙脱土和硅胶的吸附能力均提高[18]。张小亮[21]等人制备了3 种金属离子/腐殖酸/蒙脱土复合体，研究发现Ca2+的加入增强了复合体的吸附能力，而Fe3+和Al3+的加入则减弱了复合体的吸附能力。多层改性膨润土在含氯苯和三氯乙烯的双组分吸附质中，产生了协同效应，吸附能力大提升[22]。梁佳莉[23]等人制备了单层及多层CTAB蒙脱土，并用双溶质吸附模型预测了三氯乙烯与苯酚在吸附剂上的吸附。经表面活性剂改性的凹凸棒土的吸附性能有较大的提高[24]。

4 结论

土壤及黏土矿物对三氯乙烯均有一定的吸附能力，且多数研究认为，有机质含量越高，吸附能力越强，三氯乙烯在环境介质表面的吸附在48 h 内达平衡。拟合吸附常用的3 种模型为线性等温吸附式、Langmuir 和Freundlich 等温吸附式。改性后的黏土矿物吸附能力均有提高。