基于柔性衬底WO3薄膜的制备及其电致变色器件研究进展*

文 哲，王美涵，雷 浩，黄奕博，马佳玉，侯朝霞，张 钧

(1. 沈阳大学 机械工程学院，沈阳 110044； 2. 中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

0 引 言

随着科技的发展，柔性器件成为一种新兴热门的电子产品，广泛应用于折叠屏手机、可穿戴式电子设备[1-2]、传感器[3-4]等方面。柔性电致变色器件因其多功能特性而受到关注[5]，它不仅可以在电场的作用下发生颜色的可逆转变，而且能够大幅度弯折，从而应用在柔性电致变色显示器[6]、军事伪装[7-8]和航天航空[9]等领域中。柔性电致变色器件衬底材料多为高分子聚合物，其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)最为常见。电致变色器件的核心组成为电致变色材料。三氧化钨(WO3)薄膜以其优异的性能，在外加电场的作用下，颜色可以从无色至深蓝色可逆变化，并且具有较大的光学调制幅度、较高的着色效率和较长的使用寿命[10]。因此，近年来基于柔性衬底WO3薄膜电致变色器件成为研究热点。

以WO3薄膜作为电致变色材料的柔性器件仍然存在响应时间长、稳定性差等问题，因此研究者们一直致力于改善器件的电致变色性能，如用Ag纳米线代替传统的ITO电极[11]，有效地提高了器件的可逆性和稳定性或者改变基板倾斜角度制备纳米柱状结构WO3薄膜，极大地缩短了响应时间[12]。另外，在WO3中掺杂金属Mo或3,4-乙烯二氧噻吩单体(PEDOT)等成分，同样可以缩短响应时间，提高着色效率[13-14]。本文通过比较不同电致变色柔性衬底材料和基于柔性衬底WO3薄膜的制备方法，并对由其组成的电致变色器件性能进行分析和概述。

1 电致变色柔性衬底材料

柔性衬底材料最突出的特点是韧性高和重量轻，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)是几种常见的衬底材料[15]。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有良好的光学和机械性能，成为应用最广泛的衬底材料。孙江波等人在PET衬底上制备出W18O49纳米线薄膜，如图1所示[16]。光滑的纳米线具有较大的长径比，呈分散状交错堆叠，形成了大量的中空结构，为离子的注入和脱出提供通道，因而提高了电致变色性能。

图1 (a)W18O49纳米线的SEM图 (b)W18O49纳米线的TEM图[16]Fig 1 SEM and TEM images of W18O49 nanowires [16]

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的结构式与PET相似，区别在于PEN的分子链中为萘环，而不是苯环。Wang等人在PEN衬底上沉积不同厚度的WO3薄膜[17]。TEM图中没有出现晶格条纹和衍射环，表明薄膜为非晶态。随着膜厚的增加，透光度略有下降，但薄膜表面趋于光滑致密，粗糙度降低，有效地防止入射光的散射。

聚酰亚胺(PI)是一种综合性能很好的树脂材料，最为突出的特点是耐高温(≥400 ℃)。Krishna等人在PI衬底上沉积WO3薄膜并研究衬底温度对薄膜表面形貌的影响[18]。图2(a)和(b)为不同衬底温度下沉积WO3薄膜的AFM图。当衬底温度为100 ℃时，薄膜表面光滑且有微晶存在；当衬底温度达到250 ℃时，薄膜表面出现了垂直生长的圆锥形晶粒，晶粒尺寸约为70 nm。纳米晶粒紧密结合在一起，形成了高密度界面，使晶界间产生良好接触，有利于离子的注入和脱出，提高了薄膜的电致变色性能。

图2 不同衬底温度下沉积的WO3薄膜的AFM图[18]Fig 2 The atomic force micrographs of WO3 thin films grown at various substrate temperatures[18]

聚碳酸酯(PC)具有良好的耐化性和透光度，是一种性能优异的树脂材料。Kumer等人在PC衬底上沉积了不同厚度的WO3纳米棒薄膜[19]。致密的薄膜表面具有少量的裂纹，晶粒清晰可见。XPS表明薄膜为非晶态。随着薄膜厚度的增加，表面形貌和晶粒尺寸并没有出现明显变化，但直接光学带隙减小。

随着绿色环保意识的增强，纸基柔性材料越来越受到重视[20-21]。Danine等人将两种WO3粉末(一种为购买，另一种为自制)制成胶体，沉积在镀Ag纸上并用紫外线照射3 h[22]。不同于塑料衬底，纸基WO3薄膜呈现出不透明的淡黄色。图3为沉积所得及经紫外线处理后WO3薄膜的SEM图。WO3Ald(购买)表面不均匀，有较大的裂纹和孔隙，经紫外线照射后并未改善薄膜表面形貌，甚至裸露出Ag基底。WO3Syn(自制) 表面较为光滑，晶粒和孔径较小，具有较大比表面积，经紫外线照射后虽然孔结构消失，但对Ag基底表现出良好的附着力。

图3 沉积所得及经紫外线处理后WO3Ald(a,c)和WO3Syn (b,d)薄膜的HRSEM图[22]Fig 3 HRSEM images of WO3Ald (a, c) and WO3Syn (b, d) thin films, as-deposited and after UV-treatment[22]

上述衬底材料在柔性电致变色应用上展示出了多样性和选择性，但它们仍存在一定的局限性，如：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制备成本较高且难以降解；聚酰亚胺(PI)本身为不透明的淡黄色；聚碳酸酯(PC)的韧性较差，难以做到大幅度弯折；纸基材料和制备出的薄膜均不透明等。相比于其它材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的综合性能最好且性价比较高，是最佳的电致变色柔性衬底材料。

2 基于柔性衬底WO3薄膜的制备方法

WO3薄膜的制备方法主要分为两类：化学沉积法和物理沉积法。不同的制备方法会对WO3薄膜的微观结构产生影响，从而影响薄膜性能。制备过程中的温度会使柔性衬底发生玻璃化转变，导致薄膜出现脱落或结构变化[23]。因此，选择适宜的制备方法和工艺参数对于薄膜性能有着十分重要的意义。

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是在有机或无机溶剂中加入金属或金属盐，使溶剂挥发形成溶胶和凝胶，然后在柔性衬底表面通过浸渍提拉、喷涂等方法沉积WO3薄膜。该方法制备成本较低，制备过程易于控制，适于大面积制膜，但膜基结合力较差，薄膜性能不佳。Leitzke等人采用此法制备出非晶态WO3薄膜并优化出最佳浸渍提拉速度[24]。采用计时库伦法和计时电流法测试发现以60 mm/min提拉速度沉积所得薄膜具有最佳的电荷密度和较快的响应时间。薄膜表面光滑致密，没有裂纹，AFM表明WO3薄膜有效地降低了衬底的表面粗糙度。薄膜经过200次循环后表现出良好的稳定性，但着色效率降低到14.91 cm2/C。

2.2 电沉积法

电沉积法是指在电解质溶液中，离子通过氧化还原反应在电极表面聚集形成薄膜。电沉积法设备简单，效率高，易于控制并且可以做到均匀沉积。Chou等人采用此方法制备WO1-x薄膜并研究电化学循环次数对薄膜性能的影响[25]。结果表明随着循环次数的增加，薄膜表面出现了裂纹与团聚。经过50次电化学循环制备的薄膜具有最大的电化学容量和光调制幅度，但着色效率较低且循环寿命较短。

2.3 真空热蒸发法

真空热蒸发法是在真空条件下加热材料，使气化的原子或分子沉积在衬底表面形成薄膜。该方法制备的薄膜纯度高，致密性好，并且结构与性质独特，但设备成本较高，不宜大面积制膜。李海玲等人采用电子束蒸发法制备了一种新型WO3/Ag/WO3薄膜[26]。薄膜为淡黄色，具有优异的循环寿命，在1 600次弯曲测试后仍能保持良好的电致变色性能，但致/褪色响应时间较长，分别为26和20 s。

Shen等人首先在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上旋涂一层弹性材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)，然后再沉积一层银纳米线，最后通过真空热蒸发法制备WO3薄膜[27]。图4(a)和(b)分别为Ag/PET和WO3/Ag/PET的SEM图，可以看出超长的银纳米线均匀分布且互相连接，保证了良好的导电性；WO3和Ag之间紧密接触，薄膜具有良好的导电性。薄膜表现出良好的致色效率和快速响应特性，致色和褪色时间分别为1.7和1.0 s。

图4 (a)柔性透明导电衬底的SEM图 (b)沉积WO3薄膜后的SEM图，插图是断面图[27]Fig 4 (a)SEM image of the as-prepared flexible transparent conductive substrate (b)SEM image of the previous substrate coated with WO3 film, inset is a cross-section SEM image[27]

2.4 磁控溅射法

磁控溅射法制备的薄膜成分均匀，膜厚可控，可低温成膜且膜基结合力强。通过控制工艺参数能够获得高性能的WO3薄膜。Brigouleix等人采用Roll-to-Roll脉冲直流磁控溅射技术制备WO3薄膜[28]，发现高压下沉积的薄膜存在明显的柱状结构，该结构有助于离子跨膜传输，加速了致色动力学。相比于低压，高压下沉积的薄膜具有优良的可逆性和较高的着色效率。

Lin等人采用反应射频磁控溅射法制备WO3-z薄膜并研究氧气流速对薄膜电致变色性能的影响[29]。在较低氧气流速下制备的WO3-z薄膜表面疏松多孔，随着氧气流速的增加，薄膜表面趋于致密，比表面积减少，离子不易注入和脱出，降低了薄膜的电致变色性能。在氧气流速为0.0317 mol/s条件下制备的WO3-z薄膜表现出良好的光学调制幅度和光学密度。

传统磁控溅射法无法控制薄膜纳米结构。掠射角磁控溅射技术是指通过旋转基体的倾斜角度，改变靶材法线与衬底之间的夹角，利用自身阴影效应从而沉积出纳米结构薄膜[30-31]。团队使用该技术已成功在玻璃衬底上制备出纳米柱状结构WO3薄膜[32-33]。薄膜具有较大的比表面积，为离子的注入和脱出提供了通道，极大地提高了薄膜的电致变色性能。掠射角磁控溅射技术同样适用于基于柔性衬底低温沉积WO3薄膜，通过控制WO3纳米结构，达到提高着色效率和缩短响应时间的目的。

3 基于柔性衬底WO3薄膜的电致变色器件

柔性电致变色器件(Flexible Electrochromic Device)是由柔性透明衬底、透明导电层、电致变色层、电解质层和离子储存层构成的器件[34]。它不仅能通过贴膜的方式粘附在已有窗户上形成智能窗，而且还可应用于防眩目眼镜和可穿戴设备等领域。

稳定性是评价器件性能的一项重要指标。Nah等人以WO3和Ni(OH)2作为电致变色层和离子存储层，组装出柔性电致变色器件[35]。为了保证器件的稳定性，在WO3和Ni(OH)2表面沉积Ta2O5薄膜。图5为WO3薄膜和柔性器件的透光度谱图。可以看出，无论是薄膜还是器件的致/褪色过程都十分稳定，没有出现大幅度地变化，说明Ta2O5薄膜对器件具有保护作用，提高了器件的稳定性。

图5 (a)在连续电压循环测试下Ta2O5/WO3/ITO/PET的原位透光度谱图 (b)在-1.7 V至1.0 V脉冲电压条件下PET器件的原位透光度谱图[35]Fig 5 In situ transmittance curves during continuous potential cycling tests for aTa2O5/WO3/ITO/PET and in situ transmittance curves during pulse potential tests in the range between 1.0 and -1.7 V [vs Ni(OH)2] for PET-based devices[35]

Liu等人以WO3和NiOx分别作为电致变色层和离子存储层，组装出柔性电致变色器件[36]。图6(a)为柔性电致变色器件的断面形貌图，清楚地显示出器件的五层结构，界面之间没有相互作用，说明各层物理性质稳定，界面之间没有发生相互扩散，具有良好的稳定性。图6(b)为柔性电致变色器件的透光度谱图和致/褪色照片。器件致色态为蓝色，褪色态为浅黄色，可见光范围内光学调制幅度高达62.7%，在近红外区内光学调制幅度约为63%，表明器件具有良好的光学性能。

图6 (a)柔性多层ECD的SEM断面图 (b)柔性ECD褪色态和致色态的透光度及相应照片[36]Fig 6 SEM cross-section image of the flexible multilayer ECD and transmittance of bleached and colored states for the flexible ECD and corresponding photographs[36]

柔性器件的优势就是具有高韧性，因此器件在弯曲后能否保持原有电致变色性能也是一项重要指标。Yun等人组装出不含离子储存层的WO3柔性电致变色器件并考察器件的弯曲性能[37]。经过1 000次弯曲测试后，器件性能虽有所下降，但仍保持较好的着色效率和光学调制幅度。为了探究性能劣化原因，将ITO/PET进行1 000次弯曲测试，发现ITO与PET衬底仍能保持良好的接触，说明柔性电极性能稳定。将涂有凝胶电解质的WO3/ITO/PET进行1 000次弯曲测试，发现电解质无泄露，但原本表面光滑的WO3薄膜却出现了裂纹，并且随着弯曲程度加深，薄膜表面裂纹增多，这是导致电致变色性能劣化的主要原因。

高效制备性能优异薄膜一直是器件研究热点。Tang等人制备了尺寸为24 cm×18 cm的WO3柔性电致变色器件[38]。图7为制备的电致变色器件以及三个单独区域的断面形貌图，可以看出器件层次分明，厚度均匀，具有良好的稳定性。器件具有快速的致/褪色响应时间，分别为6和5 s。经过8 000次循环后，仍保持良好的电致变色性能。该研究大幅度提高了器件制备效率，为柔性电致变色器件的量产化提供了一种可能。

图7 从左上图所示的24 cm×18 cm电致变色器件的三个单独区域(a-c)取样的SEM断面图[38]Fig 7 Cross-sectional SEM images sampled from three separate areas of the prepared 24 cm×18 cm ECD shown on the upper left[38]

4 结 语

柔性衬底拓展了基于WO3电致变色器件的应用范围。尽管柔性器件显示出优异的发展潜力，但还是存在膜基结合力差、寿命短、响应时间长等问题。针对以上问题，可以从以下五个方面着手解决：(1)提高膜基结合力和薄膜的结晶度来延长器件使用寿命；(2)制备纳米结构WO3薄膜，达到缩短响应时间的目的；(3)采用柔性电极替代ITO，如石墨烯、碳纳米管等新型透明导电材料；(4)通过掺杂还原态致色元素，如Ti、Mo等以提高薄膜的稳定性并缩短响应时间；(5)制备有机-无机复合薄膜，增强柔韧性，避免弯曲后因裂纹导致WO3薄膜性能劣化。随着科技的发展与突破，柔性电致变色器件必将日益完善并爆发出巨大的应用潜能和商业价值。