以不同晶型二氧化锰为反应模板合成超级电容器用聚苯胺及其性能研究*

毛全元，黄柳宁，梁贵超，曾建强，郭平生，钟新仙

(1. 广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004； 2. 省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室，广西 桂林 541004； 3. 广西低碳能源材料重点实验室，广西 桂林 541004； 4. 广西师范大学 物理科学与技术学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

21世纪，经济迅速发展，能源损耗日益增多，资源短缺及环境恶化日趋严重，开发洁净、高效、环保的新型能源，是国家和社会可持续发展的重要举措。超级电容器，也被称作双电层电容器或电化学电容器，作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、充电速度快、安全系数高、使用寿命长、超低温性能好、工作温度范围宽、能量密度高和对环境无污染等优点[1-2]。而电极材料是超级电容器性能好坏的关键，目前常用电极材料有碳材料、金属氧化物和导电聚合物[1-3]。其中导电聚合物聚苯胺(PANI)具有高的赝电容储能(理论比容量高达2000 F/g，远高于聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等导电聚合物)以及独特的酸碱掺杂机制等特性[4]，是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。但PANI在充放电过程中由于离子的嵌入、嵌出造成活性物质体积发生反复膨胀和皱缩，导致其比电容降低，出现瞬间电压降，循环不稳定。

为了改善PANI的结构缺陷，目前主要是控制苯胺的定向聚合和生长，使PANI高分子链均匀分散，从而有利于阴离子在电极材料内部的扩散，有效抑制在脱掺杂过程中的溶胀现象，改善循环性能[5-8]。模板法是实现苯胺的定向聚合和生长的一种可控合成方法。近年来，具有特殊形貌的金属氧化物作为苯胺聚合的引发剂和反应模板，引起研究者的广泛兴趣。诸如，Cu2O[9]、CuO、In2O3纳米颗粒[10]、ZnO纳米棒[11]作为牺牲模板，同时采用过硫酸铵(APS)为氧化剂原位聚合苯胺。然而，具有高氧化还原电位的-Fe2O3[12]、MnO2[13]、Mn2O3[14]、Mn3O4[15]还可以作为苯胺聚合的氧化剂，则无需另添加氧化剂。Chen等[13]以纳米结构MnO2(纳米球、纳米管、纳米纤维)作为反应模板和氧化剂，得到相似形貌PANI，PANI纳米球、纳米管、纳米纤维的比电容值分别为345 、502、404 F/g。Chen等[16]以自制的MnO2纳米管(α型)为模板合成得到的PANI纳米管在1.0 A/g电流密度下的比电容值为528 F/g。而关于比较不同晶形MnO2对PANI电容性能影响鲜为报道。

本文采用自制的不同晶型MnO2与商业品MnO2作为苯胺聚合的引发剂、氧化剂和反应模板，制备不同形貌PANI纳米材料。其中以纳米短棒状β-MnO2合成得到分散均匀的纳米纤维(夹杂纳米管)PANI，具有更好的结晶度和热稳定性，以及更大的比电容、良好的电化学稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜(荷兰飞利浦公司)；PE Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)；Rigaku D / max 2500 v/pc型X射线衍射仪(Cu Kα1，λ=0.15406 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围10° ～ 90°，扫描速率为10° /min，日本理学公司)；CHI690电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；CT2001A LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)。

苯胺(分析纯)，减压蒸馏，避光保存。硫酸锰(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、过硫酸钾(分析纯)、二氧化锰(分析纯)、硫酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯)、乙炔黑(电池级)、聚四氟乙烯(60%)等均为市售。

1.2 α-MnO2的制备

称取1.4225 g(9.0mmol)高锰酸钾和0.2536 g(1.5 mmol)硫酸锰放入烧杯，加70.0 mL去离子水和1.0 mL浓硫酸，超声振荡均匀，倒入反应釜中，加盖旋紧，140 ℃恒温加热24 h，用去离子水洗涤3次，真空干燥12 h，得到α-MnO2。

1.3 β-MnO2的制备

称取0.5126 g(3.0mmol)硫酸锰和0.8159 g(3.0 mmol)过硫酸钾放入烧杯，加60.0 mL去离子水，超声振荡均匀，移入反应釜中，加盖旋紧，190 ℃恒温加热5 h，用去离子水洗涤3次，真空干燥12 h，得到β-MnO2。

1.4 聚苯胺的合成

将0.72 g二氧化锰(α-MnO2或β-MnO2或商业MnO2)、0.1149 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与100 mL的1.0 mol/L盐酸加入烧杯中，超声30 min，磁力搅拌，备用。然后把1.5 mL新蒸苯胺与50.0 mL的1.0 mol/L盐酸移入烧杯中，超声振荡，分散均匀后移至分液漏斗，搅拌下，缓慢滴加到MnO2悬浮液中(苯胺与MnO2的物质的量之比为2:1)，在25 ℃反应8 h，抽滤，用丙酮洗3次，然后用去离子水反复洗涤至滤液澄清，制备的PANI材料用NaOH检验，直到滤液中检测不到Mn2+。然后滤饼真空干燥24 h，研磨，过筛，得到PANI粉末产品，分别标记为A-PANI、B-PANI和C-PANI。

1.5 电极的制备及超级电容器的组装

将所制备的PANI、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑(AB)按质量比为80∶10∶10混合均匀，加入适量无水乙醇，磁力搅拌7 h，持续搅拌至成软膏状，然后轧成薄片，厚度约0.1 mm，使用模具冲压成直径为12 mm的圆形电极片，60 ℃真空干燥24 h，即得到电极。

选择质量相同或相近的两片电极片分别作为超级电容器的正负极。以1.0 mol/L H2SO4溶液为电解液，按照负极壳、负极片、隔膜纸、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序制成三明治式的2032型扣式电池。

1.6 聚苯胺材料的电化学性能测试及表征

本文三种PANI材料组装的超级电容器的循环伏安曲线(CV，扫描电位-0.2～0.8 V)、电化学阻抗(EIS，频率范围10-1～105Hz，交流扰动信号5 mV)测试由CHI690电化学工作站完成，其恒流充放电行为及循环性能采用LAND快速采样充放电测试仪进行检测。

采用FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜、PE Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪和Rigaku D /max 2500 v /pc型X射线衍射仪对样品形貌和结构进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 二氧化锰和聚苯胺的X-射线衍射光谱分析

图1 MnO2和PANI的XRD图Fig 1 X-ray diffraction patterns of MnO2 and PANI

2.2 二氧化锰和聚苯胺的形貌分析

图2为不同晶型MnO2及PANI纳米材料的SEM图。从图2(a)中可知，实验制备出的α-MnO2为球状，直径约12.5 μm，球体分布均匀，球状表面有很多针状结构，增大了MnO2比表面积。图2(c)中的β-MnO2为纳米短棒，棒长为1～2 μm。图2(e)中的C-MnO2呈现大小不规则的块状。自制的α-MnO2和β-MnO2较商业MnO2形貌更为规整、比表面积大。图2(b)、2(d)和2(f)为不同晶型MnO2制得PANI纳米

图2 α-MnO2, β-MnO2, C-MnO2, A-PANI, B-PANI和C-PANI的SEM图Fig 2 SEM images of α-MnO2,β-MnO2, C-MnO2,A-PANI, B-PANI and C-PANI

材料的SEM图，从图2(b)中可知，以α-MnO2为氧化剂、模板制得的A-PANI表面呈褶皱状。图2(f)中的C-PANI纳米颗粒明显团聚，且分散不均匀。而图2(d)中的B-PANI主要为规整的纳米纤维，其中夹杂一些纳米管，纤维、纳米管间相互缠绕形成网状结构，管径大小较均一，纳米纤维、纳米管更有利于离子的传输，从而可以改善PANI电容特性[18]。

2.3 聚苯胺的红外光谱分析

图3为A-PANI(曲线1)、B-PANI(曲线2)和C-PANI(曲线3)的红外光谱图。从图中可知，3条曲线都具有相似的特征吸收峰，表明所制备的3种PANI具有相似的分子结构。1 569 cm-1处出现的是PANI醌式结构中的C=N伸缩振动吸收峰，1 498 cm-1处是PANI苯式结构中C=C伸缩振动吸收峰[19]，1 296 cm-1处为PANI分子链苯环上仲胺C-N的伸缩振动峰，1 138 cm-1处为C-H的面内弯曲振动峰，822 cm-1处为1,4-二取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰，与文献一致[20]。表明3种材料均为质子酸掺杂态，都具备典型导电特性翡翠亚胺型PANI的结构[21]。

图3 A-PANI，B-PANI和C-PANI的FT-IR图Fig 3 FTIR spectra of A-PANI,B-PANI and C-PANI

2.4 聚苯胺的循环伏安曲线分析

图4(a)为A-PANI(曲线1)、B-PANI(曲线2)以及C-PANI(曲线3)在扫速5 mV/s时的循环伏安曲线。从图4(a)中可知，在-0.2～0.8 V电位区间内，曲线上均出现明显的氧化还原峰，说明材料都发生氧化还原反应，显示了典型的赝电容储能特征。其中B-PANI的曲线形状更接近矩形，响应电流较大，其曲线积分面积最大，表明B-PANI具有较高比容量。图4(b)～4(d)是A-PANI、B-PANI以及C-PANI在不同扫速情况下的循环伏安曲线，随着扫速增加，其响应电流也随之增大，曲线形状没有发生明显改变，但对应氧化峰电位以及还原峰电位都略有偏移，这归因于离子扩散阻力的存在[22]。

图4 A-PANI，B-PANI和C-PANI电极在5 mV/s的循环伏安曲线图，B-PANI，A-PANI和C-PANI在不同扫速下的循环伏安曲线图Fig 4 Cyclic voltammograms of A-PANI ), B-PANIand C-PANIelectrodes at 5 mV/s, andcyclic voltammograms of B-PANI, A-PANI and C-PANI at variousscan rates from 5 to 50 mV/s

2.5 聚苯胺的恒流充放电性能、循环性能和电化学阻抗分析

图5(a)为A-PANI、B-PANI和C-PANI电极材料在1.0 mol/LH2SO4电解液中电流密度为1.0 A/g时的恒流充放电曲线图。图中三条曲线呈类似等腰三角形，其中曲线中显示出一定的电压降，这是由于在充放电的整个过程中有离子的嵌入和脱出，使材料的体积反复膨胀和收缩，致使材料结构塌陷、内阻增大[23]。相比之下，B-PANI的电压降最小，表明该材料具有更小的内阻。这表明，β-MnO2作为氧化剂和牺牲模板剂，以其特定晶体结构以及温和的氧化机能使苯胺定向聚合和生长，形成疏松多孔、分散均匀的B-PANI纳米纤维或纳米管，比表面积增大，可以增强材料在电解液的浸润率，且其一维结构(纳米纤维或纳米管)更有利于电子和离子的传导，从而提高PANI比容量。三种PANI材料的单电极比容量根据式(1)和(2)计算。

(1)

(2)

其中CT为总电容(F)，I是测试时设置的电流(A)，Δt是放电所需时间(s)，ΔV是起始和终止电位差(V)，CS是单电极比容量(F/g)，m1和m2分别表示两个电极片上样品活性物质的质量(g)。A-PANI、B-PANI和C-PANI电极的比容量分别为501.26 、600.00和559.49 F/g，B-PANI纳米材料的比电容高于A-PANI和C-PANI。与文献中不同聚苯胺材料比电容比较结果如表 1所示。通过此表可以看出，以β-MnO2为氧化剂和牺牲模板制得的B-PANI可作为超级电容器的一种潜在的电极材料。

表1 不同聚苯胺材料比电容的比较

图5 A-PANI、B-PANI和C-PANI电极的首次充放电曲线，比容量随循环次数变化关系图，电化学阻抗图和材料交流阻抗谱图的等效电路图Fig 5 First cycle charge/discharge curves, relationship between cycle number and specific capacitance, electrochemical impedance spectroscopy of A-PANI, B-PANIand C-PANIelectrodes, and equivalent circuit model of electrochemical impedance curves for as prepared materials

图5(b)为A-PANI、B-PANI和C-PANI电极材料在1.0 mol/LH2SO4溶液、1.0 A/g的电流密度、0～0.8 V的充放电电压范围下，恒流充放电循环1000次时比容量随循环次数的变化关系图。起始，三者都具有较高的比容量，均表现出较高的充放电效率；随着循环次数增加，比容量逐渐下降，400次充放电循环后，B-PANI的比容量基本保持稳定，而A-PANI和C-PANI的比容量仍呈缓慢下降趋势；1 000次充放电循环之后，A-PANI、B-PANI和C-PANI的比电容值分别为225.32、354.43和260.76 F/g，三者的保持率分别为44.91%、59.07%和46.61%。结果表明，β-MnO2作为氧化剂兼模板合成的B-PANI循环性能优于A-PANI和C-PANI。图5(c)为A-PANI、B-PANI和C-PANI电极材料的交流阻抗图。由图5(c)可知，高频区与实轴的交点表示体系的电解液电阻Rs，高频区半圆弧的直径代表电荷传输电阻Rct[31]。通过拟合软件ZsimpWin计算可得，Rct分别为1.15、1.11和1.53 Ω。实验结果表明，B-PANI具有更小的电荷迁移阻抗，这主要是因为B-PANI纳米结构更为有序，有利于形成整齐的π-π共轭体系，加快高分子链上载流子的传输，缩短电荷传输路径，从而降低电荷迁移阻抗。低频区的直线越是接近垂直实轴，表明该材料电容性能越好，其中B-PANI电极材料在低频区的直线最接近垂直实轴，即B-PANI材料电容性能更好，C-PANI材料其次，A-PANI则较低，3种材料的比电容大小次序与恒流充放电曲线计算结果相一致。图5(d)为3种PANI电极材料交流阻抗的等效电路图。Cdl对应着双电层充电过程，Rct对应着电荷传递过程，Rw对应着扩散传质过程，Rs对应着离子导电过程。这说明PANI纳米材料电极电化学反应包括这4种电极过程。

3 结 论

以自制的不同晶型MnO2作为氧化剂和牺牲模板，通过化学氧化聚合法合成导电PANI纳米材料。当苯胺和MnO2的摩尔比为2:1时，以纳米短棒状β-MnO2为氧化剂和牺牲模板，合成得到分散均匀的纳米纤维(夹杂纳米管)B-PANI，相对于α-MnO2制得的A-PANI和无定型商业MnO2制得的C-PANI来言，B-PANI具有更好的结晶度和热稳定性。电化学测试结果表明，B-PANI具有更好的电化学电容特性，当电流密度为1.0 A/g时，B-PANI电极的比容量为600.00 F/g，高于A-PANI(501.26 F/g)和C-PANI(559.49 F/g)，1000次循环充放电后，B-PANI比容量为354.43 F/g，保持率为59.07%，高于A-PANI(225.32 F/g，44.91%)和C-PANI(260.76 F/g，46.61%)。以β-MnO2为氧化剂和牺牲模板制得的B-PANI具有更大的比电容和良好的电化学稳定性。