基于热重分析的延边州地区7种常见乔木树种的燃烧性排序

胡海清，高 健，胡同欣

（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

随着全球气温的不断升高，森林火灾发生次数、过火面积以及破坏程度都呈现出不断增加的趋势。在这一严峻背景下我国森林也面临着严重的火灾威胁[1]。据统计，2017年全国共发生森林火灾3 223 起，受害森林面积24 502 hm2，成林蓄积损失91.18 万m3，伤亡46 人，其他经济损失4 624 万元，投入扑火经费9 259 万元，对我国人民的生命财产安全造成极大危害[1]。森林可燃物热解理论是认识森林燃烧并控制森林火灾的重要理论基础之一，同时森林可燃物的热解现象、反应特征及可燃性规律的研究对于森林抗火树种的选择以及生物防火林带工程建设具有重要的应用价值[2]。

可燃物的燃烧性是指可燃物在遇火燃烧或者点燃过程中发生的所有理化性质变化的总称。可燃物燃烧性是防火树种选择过程中最主要的依据之一。在森林发生燃烧行为的初期，可燃物自身的热分解属性对后期火灾的传播过程发挥着极其重要的作用[3]。Anderson[4]把对森林可燃物的燃烧性研究方向分为三部分，通过点燃性、剧烈性以及持续性来对可燃物燃烧性进行评价，点燃性（Ignitibility）指可燃物遇火被点燃的难易程度，剧烈性（Combustibility）指可燃物在被点燃后的燃烧速度，持续性（Sustainability）指可燃物燃烧过程中的时间或空间连续性。Martin 等[5]在Anderson 的相关研究基础上又提出损耗性（Consumability）指可燃物进行燃烧过程中质量的损耗情况，从而在一定程度上充实了评价系统，同时得到相关研究人员的普遍认同。骆介禹等[6]对27 种树种采用热分析技术分析热解特征，并对这些树种的燃烧性进行了排序。杜洪双等[7]对3种落叶松树皮以及4 种木材进行在升温状态下的热解特性研究。金森等[8]采用热分析技术对12 种草本在慢速升温下的热解特征进行了研究。目前研究进展表明对可燃物燃烧性的研究为林火行为研究和林火管理提供了重要依据。因此可燃物的热解过程和可燃物燃烧性的关系更加受到关注。

热重分析是了解可燃物的燃烧性重要方法。热重分析以两种方式进行：等温和非等温。由于等温模型与非等温模型相比有较高的误差，所以等温模型未被广泛使用。在等温模型实验期间，在达到所需温度之前能够观察到的较小的质量损失，这将会导致动力学参数的错误估计。由于具有不同的模型拟合数据，因此广泛采用非等温方法来确定动力学参数。它相对更可靠，耗时更少[9]。目前已经建立了许多热解动力学模型，例如分布式活化能模型，详细的集总动力学模型，化学渗透脱挥发分模型和动力学蒙特卡罗模型[10-11]。在林火方向，热重分析最常用的动力学模型是阿伦尼乌斯模型[12]。

Phipot 等[13]很早就提出过采用可燃物进行热解时产生的TG-DTG 曲线从而来对其燃烧性进行评估。Kim[14]也曾采用热重法以及微商热重法取得的失重曲线从而用以预估可燃物的燃烧性。张依夏等[15]对白桦等10 种常见树种的热解特征和燃烧性进行了分析，并对7 种树种进行了排序，其中华山松的燃烧性最好，而麻栗则恰好相反，燃烧性最差。苏文静等[16]对火烧迹地的朽木进行了热重分析研究，研究发现朽木的热稳定性高于正常生长木。黄张洪等[17]对热分析原理和热分析技术在化学等领域的应用做了相关阐述，同时指出热分析技术应用于表征晶粒细化以及凝固过程中存在的其它特征，依然存在某些问题，包括准确性以及可重复性弱，同时缺乏统一标准。由于目前我国还没有完备的可燃物热解特性数据库，因此可燃物热解动力学的研究对于建立我国完备的可燃物热解特性数据库非常有意义。

对延边州地区的7 种覆盖率高的常见乔木树种开展系统深入的研究，通过热重分析得到TGDTG 曲线，并进行求导，建立一级动力学方程，得到可燃物的活化能以及指前因子。此外，还可以得出可燃物各个分解阶段的热解特性，如：失重速率、温度、损耗量等重要的燃烧指标。最后，根据热解特性可以对可燃物进行主成分分析排序以及燃烧性排序，选择出该地区最优的抗火树种。本研究结果将对延边州地区防火树种的选择以及林火模型的建立等提供重要的理论依据。

1 研究区概况与研究方法

1.1 研究区概况

延边州地区位于中国东北吉林省东部中朝边境，整个地势西高东低，自西南、西北、东北三面向东南倾斜，地处北半球的中温带，属中温带湿润季风气候，森林覆盖率高达79.39%[18]。由于是边境地区，而且森林覆盖率高，历来属于重点防火地区，如图1所示，在1969—2013年森林火灾发生极为频繁，共发生2 880 起森林火灾，受害森林面积73 842.27 hm2[18]。2004—2015年延边州春、秋季森林防火期内共发生林火301 次，年均25 次，其中春季防火期发生林火260 次，占林火发生总次数的86.4%；秋季防火期共发生林火41 次，占林火发生总次数的13.6%。这可能是由于春季气温回暖快，降水较少，加之春季风力较大，因此极易发生林火。但是对于此地区的森林可燃物燃烧性的研究非常少，本研究对该地区的7 种覆盖率高的常见乔木树种进行了热重分析，并用主成分分析法对燃烧性进行了排序，为该地区未来防火树种的选择和建立林火模型提供了数据基础。

图1 延边州森林火灾空间分布Fig.1 Spatial distribution of forest fire in Yanbian area

1.2 研究方法

供于研究的树种的树叶与树皮于2019年6月采集自延边州帽儿山林场以及汪清林场。选择白桦Betula platyphylla、刺槐Robinia pseudoacacia、椴树Tilia tuan、红松Pinus koraiensis、长白落叶松Larix olgensis、蒙古栎Quercus mongolica、榆树Ulmus pumila作为研究对象。为了综合研究树种热解特性，采集树皮以及树叶作为研究对象。采集的样品摊开摆放在实验环境下进行30 d风干，待含水率趋于稳定状态后，把样品用粉碎机进行粉碎，过40 目筛子筛取粒径＜0.40 mm 的测试样品放入信封中备用。

1.3 实验方法

实验仪器为美国TA 公司生产的TGA-Q500 热重分析仪，进行热重分析时，取样品2～5 mg。实验条件设置为：载气为流量60 mL·min-1高纯氮气，并在空气气氛下，以20 ℃·min-1的升温速率下从室温（30 ℃）加热到700 ℃。为了减小人为和系统误差，每个样品分别进行一次重复实验[18]。

1.4 数据处理

本实验应用了微商热重法以及热重分析法。热重分析法（TG）是以温度为横轴，失重率为纵轴的曲线。微商热重法（DTG）是对于TG 曲线的一阶导数曲线，以温度为横轴，失重变化速率为纵轴。两种曲线图是相互对应的，利用本实验所用仪器TGA-Q500 即可得出TG-DTG 曲线。

使用常用的Coats-Redfem 法，是因为热重分析研究的出的TG-DTG 曲线是单条升温曲线[19]。生物质其热解过程能简写成：Asolid→Bsolid+Cgas。

在热重分析研究中，其温度和时间与反应速率的相互关系符合Arrhenius 动力学方程：

式（1）中：a为t时刻的分解程度，其中m0为被测物的初始质量，m为某时刻被测物热解时的质量，m∞为被测物进行热重分析后的不分解物质量。k代表Arrhenius 速率常数，算式中的E代表反应活化能，其单位是kJ·mol-1，A代表指前因子，其单位是min-1，R指气体通用常数（8.314 kJ·mol-1K-1），T是热解动力学反应温度，单位是K。可假设函数f(α)与上述公式中温度T以及时间t无关，且只跟反应程度a有关，那么可列出f(a)=(1-a)2公式来表现分解的固体反应物和反应速率的函数关系代入到并利用热重分析得出的单条温度速率曲线Coats-Redfem 法积分得到下列公式：

将式中的Y对X作图，便获得方程式依据Y=a+bX能从曲线的对应的方程式中计算出频率因子（A），根据斜率计算出被测物其活化能（E）和线性相关系数（R2）大小。根据Arrhenius 公式可知，活化能的大小表示着被测物在实验研究中进行的难易程度，那么从活化能就能判断其热稳定性。

1.5 主成分分析计算

主成分分析法是通过线性转换将多个变量选出少数重要变量的统计分析方法。在热解过程中仅仅对某一数值来评价其燃烧性是没有说服力的，需要通过多个变量来评价其燃烧性。主成分分析法提供了这些变量贡献度的综合评价。利用燃烧特性来算出综合主成分排序，可以表现出可燃物的燃烧性[20-21]。

主成分分析模型为：

式（4）中：Fn是第n个主成分数据；β1o,β2o,……,βno（o=1,2,……,m）是协方差阵Σ 的特征值所对应的的特征向量；ZX1,ZX2,……,ZXn是原始变量经过标准化处理的值。式（5）中：λn是相应的特征值，λ1≥λ2≥……≥λn≥0；βn是单位特征向量；F是主成分综合得分。

运用SPSS 统计分析软件[20]计算7 种乔木树种的以下7个变量，包括失水阶段失重百分比（X1）、综纤维素分解阶段失重百分比（X2）、木质素分解阶段失重百分比（X3）、分解结束时灰分质量百分比（X4）、失水速率（X5）、综纤维素平均分解速率（X6）、木质素平均分解速率（X7），并根据以上变量计算7 种乔木树种的主成分得分后进行燃烧性排序。

2 结果与分析

2.1 热解动力学分析排序

如图2～3 所示，可燃物热重曲线主要分为3 个阶段，其中前两个阶段，即综纤维素分解阶段以及木质素分解阶段是可燃物热解的重要阶段，本研究对7 种树种的叶和皮分别进行热解动力学分析，计算得到7 种树种的皮和叶的热解动力学参数，结果如表1所示。由Arrhenius 动力学方程可知，可燃物活化能E的大小反映着进行反应的难易程度。因为可燃物综纤维素的分解速率最快，最具有代表性，所以本文用综纤素分解阶段产生的活化能来进行排序。根据表1所示的7 种乔木树种的热解动力学参数中的活化能E的大小可以确定7 种乔木树种皮和叶的燃烧性排序。

图2 7 种乔木树种树叶TG-DTG 曲线Fig.2 TG-DTG curves of 7 trees leaves

图3 7 种乔木树种树皮的TG-DTG 曲线Fig.3 TG-DTG curves of 7 trees barks

如表1所示，7 种乔木树种的综纤维素以及木质素热分解阶段的动力学模型符合以及动力学方程，并且都具有较高的相关系数。7 种乔木树种的树皮在综纤维素分解阶段的活化能范围在21.93～35.83 kJ·mol-1，其中长白落叶松树皮和刺槐树皮的活化能较高，在低温状态下需要较大的能量才可能燃烧；而榆树皮和白桦树皮的活化能较低，在低温状态下相比较容易燃烧。树叶的综纤维素分解阶段的活化能范围在25.76～46.1 kJ·mol-1，其中白桦树叶和椴树树叶的活化能较高，在低温状态下需要较大的能量才可能燃烧；而刺槐树叶和榆树叶的活化能较低，在低温状态下相比较容易燃烧。7 种乔木树种树皮的燃烧性从低到高的排序为：长白落叶松树皮＜刺槐树皮＜椴树树皮＜红松树皮＜蒙古栎树皮＜白桦树皮＜榆树皮。树叶的燃烧性从低到高的排序为：白桦树叶＜椴树树叶＜蒙古栎树叶＜红松树叶＜长白落叶松树叶＜刺槐树叶＜榆树叶。

表1 7 种乔木树种热解动力学参数Table 1 Kinetic parameters of seven trees leaves in one pyrolytic stage

2.2 主成分分析法排序

由表2中可见，7 种乔木树种的树皮在失水阶段，白桦皮和长白落叶松皮的失重率均在2%左右，含水率较低；榆树皮和椴树皮的失重率在10%左右，含水率较高；其余树种失重率均在7%左右，含水率居中。在综纤维素分解阶段，刺槐皮和白桦皮失重率在29%和35%，综纤维素含量较低；红松皮的失重率在59%，综纤维素含量较高；其余树种综纤维素失重率均在40%～50%之间，综纤维素含量居中。在木质素分解阶段长白落叶松皮失重率在42%，失重率较高，木质素含量高；刺槐皮、白桦皮和椴树皮失重率在20%左右，失重率较低，木质素含量低；其余树种失重率均在30%左右，木质素含量居中。灰分含量在2.4%～41%之间，其中榆树皮和红松皮灰分含量均在3%左右，耐火性较差；白桦皮和刺槐皮灰分含量均在40%左右，耐火性较好。失水速率在0.45%·min-1～2.02%·min-1之间，其中榆树皮失水速率最大，白桦皮失水速率最小，其余树种都在1%左右。综纤维素平均分解速率在2.9%·min-1～5.7%·min-1之间，其中白桦皮和刺槐皮的综纤维素分解速率均在3%·min-1左右，有焰燃烧较缓和；红松综纤维素分解速率达到了5.8%·min-1，有焰燃烧较剧烈；其余树种均在4.5%·min-1有做，差异较小，有焰燃烧居中。木质素平均分解速率在1.9%·min-1～3.7%·min-1之间，其中蒙古栎皮和刺槐皮木质素平均分解速率最小，无焰燃烧较缓和；长白落叶松皮和榆树皮木质素平均分解速率最高，无焰燃烧较剧烈；其余树种木质素分解速率差异较小，无焰燃烧居中。

7 种乔木树种的树叶在失水阶段，榆树叶的失重率在10%左右，含水率较高；其余树种失重率均在6%～7%左右，含水率居中。在综纤维素分解阶段，刺槐叶、蒙古栎叶和椴树叶失重率均在40%左右，综纤维素含量较低；红松叶的失重率在58%，综纤维素含量较高；其余树种综纤维素失重率均在45%～55%之间，综纤维素含量居中。在木质素分解阶段长白落叶松叶失重率在36%，失重率较高，木质素含量高；蒙古栎叶失重率在21%，失重率较低，木质素含量低；其余树种失重率均在30%左右，木质素含量居中。灰分含量在2.8%～32%之间，其中红松叶和白桦叶灰分含量均在4%左右，耐火性较差；蒙古栎叶灰分含量在32%，耐火性较好。失水速率在1.01%·min-1～1.48%·min-1之间，其中白桦叶失水速率最大；蒙古栎叶失水速率最小；其余树种都在1%左右。综纤维素平均分解速率在3.6%·min-1～5.2%·min-1之间，其中蒙古栎叶和刺槐叶的综纤维素分解速率均在3.5%·min-1左右，有焰燃烧较缓和；红松叶、白桦叶和椴树叶综纤维素分解速率均达到了5%·min-1左右，有焰燃烧较剧烈；其余树种均在4.5%·min-1左右，差异较小，有焰燃烧居中。木质素平均分解速率在2.2%·min-1～3.6%·min-1之间，其中蒙椴树叶和蒙古栎叶木质素平均分解速率最小，无焰燃烧较缓和；红松叶木质素平均分解速率最高，无焰燃烧较剧烈；其余树种木质素分解速率差异较小，无焰燃烧居中。

表2 7 种乔木树种的燃烧性参数†Table 2 Combustibility parameters of seven tree species

一般来说，一种树种燃尽后灰分含量越高，抗火性也就越强。在式（8）（12）中灰分含量的符号为负，因此得分越小，燃烧性越弱[22]。

7 种乔木树皮由主成分分析得出2 个主成分，总贡献值89.5%，表达式为：

综合表达式：

表3 7 种乔木树种的主成分值及排序Table 3 Principal component values and ordering of 7 tree species

7 种乔木树叶由主成分分析得出2 个主成分，总贡献值75.6%，表达式为：

表4 7 种乔木树种的主成分值及排序Table 4 Principal component values and ordering of 7 tree species

综合表达式：

2.3 热解动力学排序以及主成分分析排序之间的对比

由表5可知，7 种乔木树种的树皮以及树叶的热解动力学排序和主成分分析法排序的顺序差异较大，两者大致为负相关。

表5 7 种乔木树种热解动力学排序以及主成分分析排序之间的对比Table 5 Comparison of pyrolysis kinetics and principal component analysis of seventree species

3 结论与讨论

一般来说，乔木树种热解都要经历四个主要阶段：一是失水阶段也就是气化阶段，二是综纤维素热解阶段，三是木质素热解阶段，四阶段没有明显的失重，是灰分和残留物的形成阶段。其中失重率最大，最重要的两个阶段便是综纤维素热解阶段和木质素热解阶段。研究表明对于纤维素为315～400 ℃，对于半纤维素为220～315 ℃，对于木质素为160～900 ℃[21]。其中第一阶段由室温到140～150 ℃，此阶段是生物质热解的失水阶段，失重约为2%～12%，这阶段的失质量可以理解为可燃物的含水率，其中也有少部分可燃物开始热分解，也就是气化阶段。第二阶段由150～390 ℃左右，跨度240 ℃左右，此阶段主要为可燃物中综纤维素的热解阶段，生物质中抽提物的存在改善了半纤维素和纤维素等结构组分的活性并增强了它们的热降解[23-25]，所以此热解阶段的温度跨度最大，失重率在40%～55%。第三阶段由390～570 ℃左右，跨度180 ℃左右，此阶段主要为可燃物中木质素的热解阶段20%～42%。第四阶段是570～700 ℃，在经历了前三阶段的热解过程后，第四阶段并没有显著地热失重，基本可以认为可燃物热解完成，残留物大致可认为有灰分即固体焦炭以及可燃物中所含矿物质等不可分解物质，灰分含量在2.4%～41%。

7 种乔木树种的树皮的热解动力学研究中，活化能范围在21.93～35.83 kJ·mol-1，其中长白落叶松树皮和刺槐树皮的活化能较高，在低温状态下需要较大的能量才可能燃烧；而榆树树皮和白桦树皮的活化能较低，在低温状态下相比较容易燃烧。树叶的活化能范围在25.76～46.1 kJ·mol-1，其中白桦树叶和椴树树叶的活化能较高，在低温状态下需要较大的能量才可能燃烧；而刺槐树叶和榆树树叶的活化能较低，在低温状态下比较容易燃烧。

对森林可燃物进行热解动力学的研究工作很多，不同地区不同研究方法所得的活化能均不一致，但相差不超过一个数量级。但指前因子的差距非常之大，在其他研究中的指前因子变化也很大[15,21]。本研究中7 种乔木树种树皮的指前因子范围为3.05 min-1～75.13 min-1，树叶的指前因子范围为10.35 min-1～1 719.80 min-1。树叶研究结果与前人研究结果相似，指前因子差异极大是因不同树种间理化性质不同，也有可能是热解动力学模型本身存在着局限，还需深入研究阐明差异来源。

主成分分析法得出的燃烧性排序与热解动力学的排序不同，这就说明热解动力学中的活化能排序不能够完整的表现可燃物的燃烧性，仅仅从微观角度来确定可燃物的燃烧性，不能描述整体的反应速度，这是不全面的。因此在对森林可燃物进行综合燃烧性排序以及抗火树种的选择时，不可以单一的采用某一项参数来决定，避免造成结果局限性，对防火决策造成影响。而主成分分析法则利用七个变量，即失水阶段失重百分比、综纤维素分解阶段失重百分比、木质素分解阶段失重百分比、分解结束时灰分质量百分比、失水速率、综纤维素平均分解速率、木质素平均分解速率。这七种变量都与可燃物的燃烧性息息相关，并可以计算这7 个变量因子对燃烧性的贡献量，在之前的研究中，对于可燃物燃烧性的研究仅局限于对树种树叶的研究，本研究将树皮的燃烧性也考虑进去，并用主成分分析法综合得出树种燃烧性，所以主成分分析法可以比较全面的表现可燃物的燃烧性。

研究结果表明延边州地区7 种乔木树种的树皮利用主成分分析法得出的燃烧性从大到小排序为：榆树皮＞红松皮＞椴树皮＞长白落叶松皮＞蒙古栎皮＞刺槐皮＞白桦皮。7 种乔木树种树皮的抗火性较强的是白桦皮、刺槐皮、蒙古栎皮和长白落叶松皮。研究结果表明延边州地区7 种乔木树种的树叶利用主成分分析法得出的燃烧性从大到小排序为：白桦叶＞红松叶＞榆树叶＞长白落叶松叶＞刺槐叶＞椴树叶＞蒙古栎叶。7 种乔木树种树叶的抗火性较强的是蒙古栎叶、椴树叶、刺槐叶、长白落叶松叶。综合考虑延边州地区7 种乔木树种树皮和树叶均具有良好抗火性的树种为长白落叶松、刺槐、蒙古栎。该结论与张依夏[15]等的研究结果相类似，不同在于其研究认为樟子松和黑皮油松为帽儿山地区防火性能最好的树种，蒙古栎其次，而本次没有研究樟子松和黑皮油松，故研究结论是否一致尚不可知。

仅利用热解动力学参数和主成分分析进行可燃物燃烧性排序，选取了有限的可燃物种类，但不影响方法有效性。本文对7 种乔木树种的可燃物燃烧性进行排序，这种划分只是针对本研究的7种乔木树种，今后应对更多的乔木树种可燃物进行分析，探索采用更全面的参数和模型进行燃烧性评价。本研究主要是针对可燃物热解过程进行分析，对燃烧阶段的工作应给予高度重视和加强，才能为更深刻地揭示可燃物的火行为机理等提供基础。