MFC-MBR联合反应器的应用

王博远，宋峙嶙，吴 越，刘家琦，李永峰，程国玲

(东北林业大学 林学院，哈尔滨 150040)

1 基本实验装置与方法

在本实验中，将微生物燃料电池(MFC)与膜生物反应器(MBR)合理地耦合在一起，MFC产生的电流可以弱化MBR自身的膜污染，MBR提升COD去除率以弥补MFC的缺点，两者互相弥补，产生更大的优势。

1.1 膜生物反应器(MBR)

MBR由膜组件、物料运输与生物反应器三者构成，并且利用膜分离过程的微滤、超滤与活性污泥法，是联合生物处理和膜分离单元的新式废水处理装置。具有占地面积小、出水水质高、剩余污泥少、操作简便易控制、可除去氨氮等难降解有机物、易于改造的优点。但是MBR也仍然存在一些问题，比如膜易污染，消耗能源。在MBR的混合液中悬浮固体浓度(MLSS)很高，为了减弱膜污染，需要不断增强曝气强度来维持充足的传氧速度以增大膜通量来减弱膜污染。

废水漂浮物与可溶物质会积存于膜表面，形成膜污染，改变膜通透量。经历初始膜污染阶段、缓慢污染阶段、膜压差跃升阶段，膜孔会完全堵塞，膜污染速率跃迁增长，膜压差跃升。对于MBR而言活性污泥的性质，如混合液悬浮固体浓度(MLSS)，操作条件的设置如生物固体停留时间(SRT)、水力停留时间(HRT)、曝气量及温度等，以及膜材料与组件，都会对膜的污染产生影响。为减轻膜污染，可以改变膜材料的组成与性质及污泥的性质、优化操作条件，如控制水力停留时间(HRT)、污泥停留时间(SRT)来减轻膜污染。

1.2 微生物燃料电池(MFC)

阳极室中，厌氧微生物的降解作用使有机物氧化分解，阳极处有机底物产生质子、电子及其他代谢物。电子被输送到电极表层，阳极上的电子由外电路传到电池阴极位，质子透过质子交换膜(PEM)传播到阴极室，高价金属离子与其发生还原作用，生成金属单质或低价金属离子。

MFC类型多样，按结构分为双室和单室；按运行方式分为连续式和间歇式。

1.3 MFC-MBR耦合系统

本实验在传统间歇式MFC基础上，将MBR与之耦合，构成一体化MFC-MBR反应器，测量耦合系统化学需氧量(COD)，探讨该耦合系统对生物废水的处理效率。在不同水力停留时间下测量两级出水COD浓度，研究HRT与COD去除效率的关系。

图1 微生物燃料电池原理图

2 装置与材料的基本操作与原理

2.1 MFC实验装置的构造与启动

本实验采用双室MFC，阴极室与阳极室为筒装，由有机玻璃构成。内径为100 mm，装置高度100 mm，壁厚5 mm，有效容积600 mL。阴阳两极由碳纸构成，阳极电极有用测量面积64.22 cm2，两极由铜导线连接，外电阻1 000Ω。两室间由80 m有机玻璃管相连，玻璃管夹有质子交换膜(PEM)。阳极保持密封以维持厌氧环境，两极的上端有采样口，阳极采样口需密封。

本实验取用哈尔滨第二污水处理厂二次沉淀池的污泥，回用后经过滤、淀积、冲刷、搁置待用，封存于厌氧状态。以红糖构建糖蜜废水，营养成分为：3.13 g/L NaHCO3、0.31 g/L NH4Cl、6.338 g/L NaH2PO4·H2O、6.855 6 g/L Na2HPO4·12H2O、0.13 g/L KCL、0.2 g/L MgSO4·7H2O、0.015 g/L CaCl2、0.02 g/L MnSO4·7H2O、pH6.63、COD值约为7 720 mg/L。阴极污水为自制模拟电镀污水。微生物在电极外部产生生物膜的进程是微生物燃料电池的氧化还原反应进程，即微生物生长进程。当仪器表测量的输出电压在50 mV以下时，用移液管将阳极污泥的上清液移出，再新加入实验用的糖蜜废水，循环一次。装置设定一个水循环的间歇模式运行。

图2 一体式MFC-MBR构型图

2.2 MFC参数评定与性能评价

MFC需测定极化曲线，可用恒电位法和恒电流法。另外，还需测量电流和电流密度、功率及功率密度，评价MFC产电效果及电子的回收率。除此之外，还需测定PH以检测微生物燃料电池内部质子与电子的分布，判断水质。

化学需氧量(COD)也是评价水质的重要标准，本实验采用重铬酸钾法定性测量微生物燃料电池阳极化学需氧量，利用比色法测定有机废水消化过程。在强酸液中加重铬酸钾，再利用微波消解仪在100℃恒温消解20分钟后，水中还含有多重有机物、硝酸铜、硝酸银、硫化物、亚铁盐等，了。还原重铬酸钾，生成三价铬离子。并通过不同浓度的溶液绘制标准曲线，测量600nm下的样品吸水率。三价铬的含量与吸水率为线性增长，需用标准曲线计算浓度。

2.3 糖蜜废水的处理

蜜糖污水有机污染物含量高，发酵过程中，有机废水总含糖量可达55%-66%，同时也含有大批的其他有机物和无机物，可作为MFC的原料。由于糖蜜废水的这些特点，它的浓度高，有机物浓度也很高，所以处理难度大，本实验利用原始双室MFC，净化污水同时回收电能，成本低，操作简便。

本实验为证明糖蜜废水在双室MFC应用上的可行性，进行下列内容：接种后的活性污泥经二次沉淀池进一步处理，经过滤、沉淀、洗涤等操作，加入底物配置糖蜜废水，稀释400倍，COD约为6 000 mg/L，PH=5.4，曝气一个月，整个装置处于厌氧状态，可将溶解氧暴露于氮气以除掉溶解氧。电池电压低于50 m则要更换极板，间歇工作时外电阻维持于1 000 Ω。实验分为两组，分别为模拟污水与实际蜜糖污水，阴极为AgNO3aq。第一组AgNO3浓度为1 000 mg/L，外电路电阻为1 000 Ω。第二组阳极室模拟废水的COD为6 000 mg/L。

2.3.1 电压输出情况

两组电压变化规律相同，曲线走向为缓慢升至最大值而后下降。模拟废水比实际废水更高更稳定，实际糖蜜废水经二次循环发电量才稳定，可能是由于实际废水中含某些微量元素影响有机物生物降解，利用模拟废水实验更易进行。

图3 MFC电压输出曲线

2.3.2 COD去除曲线

下图体现了两组MFC的COD去处曲线，COD在一定周期随时间延长而下落至最低。原因是，阳极微生物靠葡萄糖维持生命活动，葡萄糖被降解产生的电子运送至阴极，有机物不断降解有机物使代谢物恒定，所以阳极处有机废水COD浓度走势下落。

图4 阳极室糖蜜废水COD去除曲线

2.3.3 COD去除率变化

二次循环稳定后，模拟的蜜糖污水的COD去除率大体维持于43.37-54.14.第一批实际的糖蜜废水的COD去除率很低，仅为14.35。通过第二个循环稳定后，其浓度低于模拟的糖蜜废水，维持在40.39-46.93之间。

图5 阳极室有机废水COD去除率曲线

2.3.4 pH

下图反应两组MFC阳极室的pH变化，两组MFC阳极酸碱度随时间略有增加，模拟废水pH在6.02-7.65之间，实际糖蜜废水阳极处pH在6.45-7.55之间。

图6

2.3.5 总结

大量阳极液会作用电池，使电池性能作用迥异。模拟糖蜜污水作MFC阳极液更为稳定，实际蜜糖废水含有的重金属等杂志会制约微生物生长，影响微生物降解有机物，使电子输送效率降低。

3 MFC-MBR耦合体系的运行

3.1 实验内容

耦合系统具体运行分三个阶段，首先是20天的系统初级启动阶段，此时系统进水方式为间歇性进水，阳极板会富集产电微生物膜；第二阶段为系统功能评价阶段，连续流进水，模拟废水引入阳极室，经溢流通路最终进入阴极室，在相异HRT下进行实验。第三阶段为7天对照阶段，连续流进水，按要求更换阴极混合液。前两阶段外电阻1 000 Ω。

表1

3.2 产电性能

系统启动经几个周期后，耦合系统输出电压达到稳定，此时MFC-MBR反应器启动成功。

间歇式进水改为连续进水，在不同HRT下运行，初期耦合系统电压上升，将HRT控制在8.4-16.7 h，输出电压接近稳定于450 mv，所以，连续流进水可促进质子迁移，提高输出电压。当HRT下降至4.0 h，输出电压降低，HRT值下降，阴极氧难以还原。

3.3 废水处理效果

(1)由下图知，污水初始出水浊度22.7 NTU，且不断降低，一天后，出水浊度为3.79 NTU，运行一周后，浊度为0.87 NTU，随后恒定于较低水平。这说明运行过程中，活性污泥富集于阴极板形成生物膜，使有机污染下降，出水浊度降低，说明该耦合体系效果好。

3.4 COD去除效果

可以通过观测耦合系统的出水浊度来判断系统对废水的处理程度。由图7可以观察到，污水初始的出水浊度是22.7 NTU，随着时间的推移，处理的废水的出水浊度呈现出不断降低的趋势，运行一天过后，耦合系统的出水浊度为3.79 NTU，运行一周过后，耦合系统的出水浊度为0.87 NTU，随后系统的出水浊度恒定于较低的水平。这证明在运行的过程中，反应容器中的活性污泥富集于阴极板上形成生物膜，对有机污染物进行更好的处理，降低系统出水浊度，体现出MFC-MBR一体化反应器对悬浮颗粒物很好的去除效果。

图7 溢流式MFC-MBR在不同运行阶段的产电情况 (在间接式和连续式有机负荷条件下)

COD的去除结果是评析污水处理系统效能的重要标准之一。水力停留时间(HRT)的变化证明了污染物质与微生物的接触时长，会影响装置的COD去除结果。将耦合系统的HRT设置为四组，每一组的HRT分别为16.7 h、11.0 h、8.3 h与4.0 h，在这四组参数设定下，测出此耦合系统阳极室的出水COD浓度，来进一步观察各参数下的污染物去除率。如下图展现的，当水力停留时间设定在16.7 h、11.0 h、8.0 h、4.0 h时，这个装置的阳极室出水COD浓度经测出分别为108.3 mg/L、223.2 mg/L、345.0 mg/L及448.9 mg/L，这表明随着水力停留时间的减少，阳极室的出水COD浓度逐步增大，这是因为阳极室的产电微生物和普通的微生物是使用有机物质来进行产电与生命活动的。模拟的废水中含有大量的乙酸钠，因此污染物接触微生物时间越长就会影响系统去除COD，污染物被大量消除，系统的出水COD浓度值就会降低，因此水力停留时间越长，对污染物的去除效果越优。

阳极室与阴极室对有机污染物的去除效率是不同的，由图4-4可以观测出，当水力停留时间设置为16.7 h、11.0 h、8.3 h及4.0 h时，阴极室内COD的去除效率为16.7%、26.1%、40.15%和50.7%，阳极室内COD的去除效率为81.7%、63.2%、43.9%及29.7%，阳极室内对COD的去除率与阴极室的比值为4.89、2.42、1.09和0.59，证明了水力停留时间增大，阳极室能更好的去除有机物。

阳极室对COD的去除效率更优很有可能是由于阳极室去除COD要转化为电能，这样使得阳极室的体积增大，阳极室可以去除更多的COD。

图8 一体式MFC-MBR在不同水力停留时间下的COD去除效果

图9 一体式MFC-MBR阳极室和阴极室不同HRT下的COD去除率

本章小结

本章讨论了MFC-MBR一体化反应器的运行，并通过测量耦合系统的出水浊度与COD去除率，探讨污水处理效果。同时比较阴极室与阳极室对COD的去除率，进行分析。结果证明随着HRT增大，阳极室能更好的去除有机物，是由于阳极室去除COD会产生电能，产生的电能可以进一步促进污水净化，使处理效能大大提高。

结论

本研究构造了MFC-MBR一体化反应器，通过设置参数，使其运行稳定，通过测量浊度、阳极室与阴极室的出水COD浓度，考察废水的处理效果。MFC-MBR在运行过程中可分为三个阶段。初始时期设置系统间歇性进水20天，进行污泥的预挂膜，在第二个阶段系统连续流进水30天，将废水从阳极室引入阴极，在第三个阶段连续流进水七天，系统的外接电阻设置为1 000欧姆。将此系统的HRT控制在8.4-16.7 h范围内，观测输出电压值稳定在450 mv。当HRT低于4.0 h，输出电压值下降，HRT降低会造成阴极难以还原。具体结论如下：

(1)观测耦合系统的出水浊度，由初始的22.7 NTU，经一天降低至3.79 NTU，经一周降低至0.87 NTU，随后系统的出水浊度稳定在较低水平。在运行时系统内的活性污泥会富集在阴极板上形成生物膜，能更好的去除有机污染物。

(2)将耦合系统的HRT设置为四组，每一组的HRT分别为16.7 h、11.0 h、8.3 h与4.0 h，测出此系统的阳极室出水COD浓度分别为108.3 mg/L、223.2 mg/L、345.0 mg/L及448.9 mg/L，表明HRT越长，污染物处理效果越好。

(3)在HRT分别为16.7 h、11.0 h、8.3 h与4.0 h下，阴极室内COD的去除效率为16.7%、26.1%、40.15%和50.7%，阳极室内COD的去除效率为81.7%、63.2%、43.9%及29.7%，阳极室内对COD的去除率与阴极室的比值为4.89、2.42、1.09和0.59，证明了HRT增大，阳极室能更好的去除有机物，是由于阳极室去除COD产生的电能可以促进污水净化。

综上，MFC-MBR一体化反应器能克服单独系统运行时的不足，不仅可更高效率处理污水，还可回收电能，对废水处理方法提供了新的思路。但是在具体的应用过程中，应结合实际情况，理性分析处理污水时存在的问题，合理耦合反应器，以期达到更好的效果，节约成本与能源。