泡菜中亚硝酸盐的研究

李慧 张子燕

摘 要：泡菜作为一种国民食品，其中亚硝酸盐的含量一直备受人们关注。本文主要研究泡菜的安全现状及相关检测方法，以期为泡菜的生产安全提供理论基础，促进产业的更好发展。

关键词：亚硝酸盐;泡菜;安全

Abstract：As a kind of national food， the content of nitrite in pickle has attracted a great deal of researcher interest. This article has mainly studied the safety status and related detection methods of pickles. Through this study， it can provide a theoretical basis for the production safety of pickles， but also gives some suggestions for industry development.

Key words：Nitrite; Pickle; Safety

中圖分类号：TS255.54

在我国，泡菜是一种传统的发酵食品，且由于口感清爽、开胃解腻广受百姓的热爱，国民度极高[1，2]。以此同时，越来越多的人开始关注食用泡菜而导致的亚硝酸盐安全性问题。亚硝酸盐一旦摄入过量，首先可能会进入血液，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，破坏血液正常的携氧能力，影响人体健康，甚至可能导致窒息。其次，在胃酸的促进下，亚硝酸盐可与蛋白质分解产物二级胺相互作用，生成具有极强致癌性的亚硝胺，亚硝胺可能会引起食管癌、胃癌、大肠癌等疾病[3]。但是若是摄入量在安全值内，其并不会危害人体健康。GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中明确规定，亚硝酸盐在蔬菜及其制品（腌渍蔬菜）中不可超过20 mg·kg-1。NY/T 437-2012《绿色食品酱腌菜》中规定，亚硝酸盐不可超过4 mg·kg-1。

1 泡菜的发展安全现状

泡菜是一种大众化发酵食品，在制作过程中，乳酸菌经发酵会生成多种有机酸，能够开胃、解油腻，且可保留原料中的维生素C。其中的乳酸菌及代谢生成的有机酸等，可帮助胃肠蠕动，促进对营养的消化吸收，诱导肠道免疫细胞产生抗体，减小腐败细菌在肠道中生长的概率，延缓细胞老化，减低血液胆固醇含量，进而调节人体生理功能，起到医疗保健的作用。由此，泡菜一直深受全球人民的喜爱。

然而在泡菜的发展过程中，亚硝酸盐含量超标问题较为严重。对多个城市的泡菜样品进行调查研究后发现，我国蔬菜中硝酸盐污染问题较为严重，不容乐观。其中，北京市、天津市、上海市以及福建省福州市的蔬菜硝酸盐污染最为严重，而山东省临沂市、广东省广州市的蔬菜硝酸盐污染问题也较为严重。硝酸盐在硝酸盐还原酶的作用下会生成亚硝酸盐。当条件适宜时，亚硝酸盐能够与食品蛋白质的分解产物胺相互作用，生成N-亚硝基化合物。在300多种N-亚硝基化合物的研究中发现，其中约90%的化合物具有强致癌性[4]。因此，如何减少泡菜中硝酸盐与亚硝酸盐的成分极为重要。

2 泡菜中亚硝酸盐的来源及危害

2.1 泡菜中亚硝酸盐的来源

这几十年以来，全球范围内对氮肥的使用量增长迅猛，不仅极大地提高了土壤中亚硝酸盐的含量，而且加剧了硝酸盐在土壤中的淋溶，进而导致泡菜的原材料植物类食物中，硝酸盐与亚硝酸盐含量高。此外，制作泡菜会伴随多种微生物的发酵活动，而这一复杂的过程会将原先存在于蔬菜原料中的硝酸盐转化成对人体健康具有毒性作用的亚硝酸盐。尽管存在于蔬菜原料中的维生素C与酚类能够在一定程度上还原亚硝酸盐，然而发酵过程中产生的亚硝酸盐含量往往高于被维生素C与酚类还原的亚硝酸盐。最终导致伴随着泡菜发酵过程的推进，存在于泡菜中的亚硝酸盐含量逐步升高[5]。

2.2 泡菜中亚硝酸盐的危害

亚硝酸盐属于强氧化剂，在人体内经消化道吸收后进入血液循环，会将存在于人体血液中的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使其丧失携氧能力，导致组织出现缺氧反应，引发一系列的中毒症状。高剂量的亚硝酸盐进入人体之后，会对人体心血管系统造成不利影响，出现心跳加速、血脂下降等症状，同时还会阻碍机体利用维生素A，引发维生素A缺乏症。另有研究显示，存在于泡菜等蔬菜腌制品中的亚硝酸盐也是导致胃癌发生的因素之一[6]。

3 泡菜中亚硝酸盐的检测方法

这些年来，多篇文献报道了亚硝酸盐含量的测定方法及相关改进技术，主要包括紫外可见分光光度法（比色法）、催化发光光度法（福还原分光光度法）、示波极谱法以及气相色谱法和高效液相色谱法等，目前亚硝酸盐的国标检测方法为盐酸萘乙二胺比色法。

3.1 盐酸萘乙二胺比色法

盐酸萘乙二胺比色法的主要工作原理：在硼酸饱和液中加入经绞碎混匀的待检品水浴（70 ℃）提取30～45 min，随后加入乙酸锌、亚铁氰化钾以及活性炭粉。乙酸锌与亚铁氰化钾主要用于沉淀样品中的蛋白质，活性炭粉主要用于吸附样品中色素等有机物质。并加入氨基苯磺酸溶液与N-1盐酸萘乙二胺溶液作为显色剂。在盐酸酸化的条件下，亚硝酸盐与氨基苯磺酸溶液发生重氮反应，后与N-1盐酸萘乙二胺溶液相结合，发生紫红色显色反应。采用可见光分光光度计检测待测液的吸光度，设置波长为550 nm，比较亚硝酸盐梯度标准液吸光度值，即得待测液中亚硝酸盐的含量。

3.2 苯酚分光光度法

苯酚分光光度法的主要工作原理：NO2-经H2O2氧化成NO3-，在浓硫酸中，NO3-与苯酚发生硝化反应，生成有色物质，再采用可见光分光光度计检测待测液中硝酸盐的含量。

3.3 紫外检测离子色谱法

待超声提取完成后，以1.8 mmol·L-1 Na2CO3+

1.7 mmol·L-1 NaHCO3为流动相，经Metrosep A Supp4-250型阴离子交换色谱柱分离，采用紫外检测，波长设置为210 nm[7]。研究显示，该法在测量亚硝酸盐的含量中呈现出较高的精密度与回收率，重现性也较佳。此外，磺胺药物也可以作为重氮试剂，8-氨基-2-萘磺酸或1-萘酚-4-磺酸可以作为偶合试剂。还有一些化学方法可以用于亚硝酸盐检测，如对氨基苯磺酸-H酸法、磺胺-N-苯基J酸分光光度法、对氨基苯乙酮-盐酸萘乙二胺重擔偶合法以及氨苯砜-间苯三酚重氮偶合分光光度法[8]。

4 泡菜中亚硝酸盐含量的变化及影响因素

4.1 不同发酵条件对泡菜中亚硝酸盐含量变化的影响

研究发现，食盐浓度能够在一定程度上影响泡菜中亚硝酸盐含量的变化。燕平梅[9]选取甘蓝、芹菜以及白萝卜为原料发酵泡菜。结果显示，在用不同浓度的氯化钠发酵蔬菜的过程中，亚硝酸盐均会出现一个高峰期，且随着蔬菜种类的变化，亚硝酸盐高峰期与峰值也会发生变化。

4.2 不同发酵方式对泡菜中亚硝酸盐含量变化的影响

研究表明，在不同的发酵方式下，亚硝酸盐在泡菜中的含量总体呈先上升后下降的趋势，对比自然发酵、陈泡菜卤水发酵，经人工接种乳酸菌陈卤腌渍的泡菜中的亚硝酸盐含量较低。周光燕等[10]选取了5种乳酸菌（棒状乳杆菌、短乳杆菌、布氏乳杆菌、干酪乳杆菌以及植物乳杆菌）作为优势菌发酵，以传统自然发酵为对照。结果显示，经两种发酵方式发酵的泡菜，其亚硝酸盐含量呈规律性变化，第二天出现明显的高峰，而经自然发酵的泡菜，其高峰显著高于经人工接种的峰。

5 泡菜中亚硝酸盐的降解方法

5.1 纯种乳酸菌发酵

乳酸菌能够分泌乳酸，而乳酸的生成能够有效地抑制亚硝酸盐。在自然发酵中，乳酸菌比好氧杂菌繁殖的时间更晚，导致好氧杂菌在前期成为优势菌，影响泡菜的品质。而在人工干预的条件下，接种纯种的乳酸菌，在整个发酵过程中，乳酸菌较好氧杂菌先大量增殖，提早生成乳酸。发酵过程中的某些菌类能够生成硝酸还原酶，从而促进硝酸的降解，减少硝酸的形成，最终有效降低泡菜中亚硝酸盐的含量。且纯种发酵过程中，亚硝酸盐的量随着时间的延长波动不大，较为平稳，没有明显的亚硝酸盐高峰，增加了泡菜食品的安全性。燕平梅等[9]将Leuconostoc mesenteroides与Lactobacillus pentosus作为发酵剂，进行甘蓝泡菜的发酵。结果显示，两种发酵剂发酵的泡菜，亚硝酸盐没有出现明显峰值，含量比自然发酵低，且需氧嗜温菌的数量显著低于自然发酵。

5.2 白酒

研究显示，在泡菜的发酵过程中，酒能与发酵液相互作用，使发酵液酸性更强，更有利于乳酸菌生存。乳酸菌含量升高也会进一步抑制杂菌的生长。而酒浓度越高，pH值降低得越快。在泡菜中加入适量白酒，不仅会使泡菜散发醇类独有的香味，整体风味也有着脆嫩鲜美的优势。

5.3 姜汁

亚硝酸盐能够与仲胺反应，生成亚硝胺，而亚硝胺对于人体健康具有严重的危害。存在于姜中的线性二苯基庚烷类化合物与环状二苯基庚烷类化合物具有较强的抗氧化性，能够有效抑制氧分子自由基的生成，在一定程度上阻断N-二甲基亚硝胺（DNMA）的合成。

5.4 维生素C

维生素C与茶多酚能在一定程度上抑制亚硝酸盐的形成，且后者的抑制效果显著优于前者。此外，将维生素C加入到仔姜发酵中，能够有效降低亚硝酸盐的含量，并且对加快亚硝酸盐的降解速率有很大的作用。对于低温泡菜而言，通过添加维生素C，甚至可将亚硝酸盐的降解速度提高1/3，效果良好，促进了低温泡菜产业的发展。

5.5 大蒜浸提液

由于有机硫化物有还原性，可以阻断亚硝酸盐生成强致癌性物质亚硝胺的过程。研究显示，大蒜中含有较高含量的有机硫化物。此外，芦荟也能在一定程度上抑制亚硝胺的合成，进而降低亚硝酸盐含量，然而具体的作用机制，目前仍未有相关报道。

6 结论

近些年，国内泡菜产业迅速发展，科研人员在相关安全性问题探索中取得了一系列的丰硕成果，通过相关技术手段，已经能够减少泡菜中亚硝酸盐的生成。但由于制作过程中泡菜的发酵受如环境等众多因素的影响，后续仍然需要更为详细的探究更为安全的调控技术。

参考文献：

[1]YU SX， MU TH， ZHANG M， et al. Effects of inorganic salts on the structural and physicochemical properties of high- hydrostatic-pressure gelatinized sweet potato starch[J]. Starch-St?rke， 2016，68 （9/10）： 980-988.

[2]黄润秋，陈功，贺云川，等.原料和工艺对泡菜亚硝酸盐含量的影响[J]. 食品与发酵科技，2020，56（4）：2-5.

[3]杨延辰，何江涛，宋健宇，等.红薯泥工业化加工方法探讨[J].中国红薯，2019，33（2）：110-113.

[4]陈有容，杨凤琼.降低腌制蔬菜亚硝酸盐含量方法的研究进展[J].上海水产大学学报，2004（1）：68-72.

[5]许牡丹，毛跟年.食品安全与分析检测[M].北京：化学工业出版社，2003.

[6]Monika Eichholzer， Felix Gutzwiller. Dietary Nitrates， Nitrites， and N-Nitroso Compounds and Cancer Risk： A Review of the Epidemiologic Evidence[J]. Nutrition Reviews，2009，56（4）：95-105.

[7]徐霞，应兴华，段彬伍.紫外检测离子色谱法测定酱腌菜中的亚硝酸盐与硝酸盐[J].食品与发酵工业，2007，33（3）：120-122.

[8]张榕欣.泡菜中亚硝酸盐含量影响因素及安全食用期[J].广东化工，2009，36（5）：134-136.

[9]燕平梅，薛文通，张惠.纯种发酵技术对发酵甘蓝中亚硝酸盐含量的影响[J].中国农业大学学报，2007，12（3）：70-74.

[10]周光燕，张小平，钟凯，等.乳酸菌对泡菜发酵过程中亚硝酸盐含量变化及泡菜品质的影响研究[J].西南农业学，2006，19（2）：290-293.