不锈钢渣复合胶凝材料水化过程及性能研究

吴春丽 陈哲 谢红波 麦俊明 苏青 罗新东

（广东省建筑材料研究院）

0 引言

不锈钢渣是冶炼不锈钢时产生的工业固体废弃物，年排放量高达数百万吨，绝大部分被露天堆放或填埋，不仅占用土地，还污染周边环境，存在潜在的环境隐患[1-7]。不锈钢渣化学成分主要以SiO2和CaO 为主，矿物组成包括C3S、C2S、C2A 及RO 等，与硅酸盐水泥熟料相似，具有潜在的胶凝活性，可以应用于水泥和混凝土领域，实现其资源化利用[8-12]。

利用不锈钢渣替代部分水泥是资源化利用的有效途径，例如：石洪志等[13]研究发现当不锈钢渣掺量为25%时，可制备P·C42.5 复合水泥，掺量提高到32%时，可制备P·C32.5 复合水泥；项朝璧[17]研究表明在不锈钢EAF 渣掺量32%以下、VOD 渣30%以下，辅之于适量外加剂，可制备P·C32.5 复合水泥，且随不锈钢渣掺量的增加，复合水泥的抗压强度和抗折强度均逐渐降低，初凝和终凝时间均延长。上述研究内容大多集中在水泥应用领域，对于复合胶凝材料水化过程中矿物组成和微观结构的变化规律研究较少；而矿物组成和微观结构是决定胶凝材料性能的关键因素，进一步影响其应用范围。因此，针对胶凝材料水化后的矿物组成和微观结构展开深入研究具有重要意义。

为了实现上述目标，本文设计了4 种不同掺量的不锈钢渣复合胶凝材料，通过与普通硅酸盐水泥水化对比，分析不锈钢渣掺量和水化时间对胶凝材料水化产物中的矿物组成和微观结构的影响规律，讨论不锈钢渣作为混合材的应用价值，为不锈钢渣资源化利用提供理论和技术支持。

1 实验

1.1 实验原料

水泥为P·O 52.5 普通硅酸盐水泥，取自广州某水泥厂。胶砂制备所用砂为标准砂。不锈钢渣来自某不锈钢钢厂废弃物堆场，为颗粒和粉状混合物。将不锈钢渣放置于105±5℃烘干至恒重，粉磨至80μm 筛余小于3%后备用。并依据GB/T 176－2008《水泥化学分析方法》标准和XRD 测定水泥和不锈钢渣化学成分和矿物组成，其结果如表1。

表1 水泥和不锈钢渣化学成分(wt%)

由表1 可知，水泥和不锈钢渣化学成分均由SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3及少量的K2O 和Na2O 组成，且SiO2和CaO 比例总和（质量分数）分别高达83%和77%。图1和图2 为水泥和不锈钢渣XRD 图谱，由图可知，水泥和不锈钢渣矿物组成中都含有活性成分C3S 和C2S，从图谱进行初步定性分析，水泥以C3S 为主以及一定量的C2S，不锈钢渣中以C2S 为主以及少量的C3S；除此之外，两者分别还含有C4AF 和C3S2、RO、SiO2等。由此看来，不锈钢渣与水泥化学成分和矿物组成均具有一定的相似性，可作为水泥混合材制备复合水泥。

图1 水泥XRD 图谱

图2 不锈钢渣XRD 图谱

1.2 样品制备

本文以不锈钢渣和硅酸盐水泥为原材料，设计了四组复合胶凝材料配比，如表2 所示。其中G 为对比样品，未掺入不锈钢渣，固定水灰比0.5，胶砂比为1:3。

表2 胶凝材料组成(wt%)

为进一步的探讨不锈钢渣对水泥水化过程的影响，本文采用净浆实验进行探讨。按照表2 的配比，固定水灰比0.5，成型2cm×2cm×2cm 立方体净浆试块，带模在20±2℃、相对湿度约95%条件下养护24h，然后脱模在水中养护至3d、7d 及28d 即可。对养护至龄期的净浆试块破碎后，加入无水乙醇浸泡48h 终止水化，在50±5℃条件下烘干4h 后备用。

1.3 性能分析

依据GB/T 17671－1999《水泥胶砂强度检验方法》测试对比水泥和不锈钢渣-水泥复合胶凝材料的3d、7d 及28d 抗压强度并计算活性指数。采用XRD 和SEM分析水泥净浆试块的矿物组成和微观结构。

2 结果与讨论

2.1 不锈钢渣掺量对复合胶凝材料性能的影响

不同掺量条件下的不锈钢渣复合胶凝材料的抗压强度及活性指数如表3 所示。由表3 可知，相较于普通硅酸盐水泥，随着不锈钢渣掺量的增加，不锈钢渣复合胶凝材料的抗压强度及活性指数均大幅度下降，在掺量为30%时勉强满足P·C42.5R 强度要求，且28 天活性指数大于65%的要求，说明不锈钢渣具有一定的胶凝活性，可作为辅助胶凝材料使用；在掺量为40%时，复合水泥达到P·C32.5 强度要求，但P·C32.5R 已属于明确淘汰范围。因此，当不锈钢渣掺量超过30%时未能满足上述要求，产生这一现象可能是因为不锈钢渣和水泥中的矿物差异所致，硅酸盐水泥矿物主要以C3S 和C2S 为主，不锈钢渣矿物则是C2S 为主，复合胶凝材料的早期强度主要由C3S 水化提供，C2S 短期内难以水化，进一步的还需要结合净浆水化实验深入分析。

表3 胶砂的抗压强度和活性指数

2.2 不锈钢渣复合胶凝材料水化矿物组成

胶凝材料水化3d 的XRD 图谱如图3（a）所示。由图3（a）可知，3d 水化产物的XRD 图谱中出现了Ca(OH)2的峰，且衍射峰强度很大，说明此时已发生明显水化反应；也出现未水化的C2S 和C3S 的峰，说明未完全水化；同时复合胶凝材料水化产物中未发现SiO2衍射峰，反映出SiO2属于活性组分，参与初期水化发应。但与普通硅酸盐水泥相比，复合胶凝材料硬化浆体中的Ca(OH)2量有所降低，说明不锈钢渣在水化初期参与水化的程度远低于硅酸盐水泥[15]。XRD 图谱显示随不锈钢渣掺量的增加，复合胶凝材料水化产物中的Ca(OH)2衍射峰逐渐减弱，原因是随硅酸盐水泥含量的减少，水化产生的Ca(OH)2量逐渐降低，且不锈钢渣中的活性成分SiO2会消耗一部分Ca(OH)2；同时未水化的C2S 和C3S 的衍射峰逐渐增强，说明不锈钢渣在水化初期反应较弱。

图3（b）和（c）分别为胶凝材料水化7d 和28d 的XRD 图谱，其变化规律与3d 相似。随不锈钢渣掺量的增加，Ca(OH)2衍射峰差距逐渐缩小，除不锈钢渣中活性成分SiO2会消耗部分Ca (OH)2外，还因为不锈钢渣中的C3S 和部分C2S 发生水化生成Ca(OH)2，降低Ca(OH)2的减少量。同时未水化的C2S 和C3S 衍射峰差距逐渐扩大，主要是因为随水化反应的进行，水化硬体结构逐渐致密化，将不锈钢渣颗粒层层包裹，阻隔了水与C2S 和C3S 的进一步接触[16]。

图4 为G 和G1 样品水化产物的XRD 图谱。由图4可知，水化3d 时，G 和G1 样品Ca(OH)2衍射峰强度相差不大，说明3d 时不锈钢渣基本未参与水化，仅水泥发生水化反应；随水化时间的延长，Ca(OH)2衍射峰差距越来越明显，说明不锈钢渣开始参与水化，但水化程度低于硅酸盐水泥。同时，G 和G1 样品中均存在未水化的C3S峰，另外G1 样品中还有未水化的C2S 峰，说明胶凝材料尚未完全水化。

图3 相同龄期不锈钢渣复合胶凝材料水化产物的XRD 图谱

图4 G 和G1 样品水化产物XRD 图谱

2.3 不锈钢渣复合胶凝材料水化产物的微观形貌

不锈钢渣掺量对复合胶凝材料微观结构的影响规律以G2 和G4 为例进行分析。图5 为胶凝材料水化3d的SEM 图片。由图5（a）可知，G 样品出现了明显纤维状的CSH 凝胶，与XRD 图谱的结果一致；但水化产物之间连接不够紧密，存在大量的孔洞，未构成致密的网络结构。另外2 个样品中出现了少量的絮凝状的CSH 凝胶，由G2 样品可清晰辨认出，不锈钢渣颗粒表面被侵蚀、分布着许多微小的水化产物晶核，说明不锈钢渣水化反应还处于胶化阶段。根据化学式分析可知，C2S 和C3S 中理论的钙硅原子比分别为2:1 和3:1，经能谱确认，G2 样品中可能还存在大量未水化的C2S 和C3S（见图6 和表4），被裸露在外面或镶嵌在水化产物中。

图5 胶凝材料水化3d 的SEM 图片

图6 G2 样品晶粒m、n 的EDS 图

表4 G2 样品晶粒m、n 的EDS 分析

图7 为胶凝材料水化7d 的SEM 图片。由图7 可知，G 样品中CSH 凝胶逐渐搭接成板状晶体，结构逐渐致密化，但仍存在大量孔洞；G2 样品出现了明显的纤维状CSH 凝胶和片状晶体，经能谱确认（见图8）片状晶体是Ca(OH)2；与G2 样品水化3d 的SEM 图片相比，片状晶体含量增加幅度较大，说明不锈钢渣已发生大量水化反应；G4 样品中依稀可见Ca(OH)2片状晶体，但G4 样品中仍存在大量不锈钢渣颗粒，说明不锈钢渣水化速率远低于硅酸盐水泥。

图9 为胶凝材料水化28d 的SEM 图片。由图9 可知，G 和G2 水化产物中的CSH 凝胶已大量搭接在一起；G4 水化产物CSH 凝胶没有紧密连接在一起，但孔洞有所减少，且尚存部分不锈钢渣颗粒，说明不锈钢渣未完全水化。

对比图5、图7 和图9 发现，胶凝材料水化3d 和7d的微观结构变化不明显，但水化3d 和28d 的微观结构变化较显著。首先，G 样品水化3d 时，SEM 图片中出现明显纤维状的CSH 凝胶，且相互独立存在；随水化进行到28d 时，SEM 图片中出现片状的CSH 凝胶，且结构更加致密。其次，G2 样品水化3d 时，出现了明显的晶核和少量纤维状的CSH 凝胶，且孔洞较大；随水化进行到28d 时，也出现了大量的片状CSH 凝胶，但孔洞依然存在。最后，G4 样品水化3d 时，仅仅出现了少量纤维状的CSH 凝胶，待水化进行到28d 时，出现大量的纤维状的CSH 凝胶，甚至出现了片状的CSH 凝胶。

图7 胶凝材料水化7d 的SEM 图片

图8 G2 样品晶粒P 的EDS 图

图9 胶凝材料水化28d 的SEM 图片

综上所述，随水化时间的延长，反应持续进行，水化产物CSH 凝胶和Ca(OH)2片状晶体逐渐搭接成致密的网络结构；但不锈钢渣含量越高，水化进程越慢，且微观结构中局部出现裂纹或孔洞，不利于获得高强度的复合硅酸盐水泥。

3 结论

⑴不锈钢渣化学成分和矿物组成与水泥相似，化学成分主要由SiO2和CaO 组成，矿物组成主要包括C3S 和C2S，可作为水泥混合材生产复合水泥。

⑵在不锈钢渣掺量为30%时，复合水泥勉强满足P·C42.5 强度要求，且28 天活性指数大于65%；若掺量高于30%时，其性能未满足相关标准要求，建议使用不锈钢渣制备复合水泥时掺入量低于30%。

⑶复合胶凝材料净浆水化产物中出现了Ca(OH)2的峰，以及未水化的C2S 和C3S；随不锈钢渣掺入量的增加，不同龄期中Ca(OH)2衍射峰差距逐渐缩小，C2S 和C3S 衍射峰峰差距逐渐扩大；同时，与纯硅酸盐水泥相比，复合胶凝材料水化生产的Ca(OH)2量有所降低。微观结构中出现了CSH 凝胶和Ca(OH)2片状晶体，随水化龄期的延长，CSH 凝胶和Ca(OH)2片状晶体逐渐搭接成致密的网络结构，但复合水泥的致密性仍低于纯水泥。

⑷结合XRD、SEM、EDS 对不锈钢渣复合胶凝材料的水化产物的分析，不锈钢渣矿物成分中仅少部分参与复合胶凝材料早期水化过程，复合胶凝材料的早期强度主要由普通硅酸盐水泥水化贡献。