料酒品质评价检测技术的研究进展

□ 焦新萍 曾金红 王灵芝 相露婷 吴春安 夏炜芳 姜顾倩妮 曾红燕 绍兴市食品药品检验研究院 国家黄酒产品质量监督检验中心

1 概述

料酒是在黄酒的基础上发展起来的一种调味品，主要含有氨基酸、酯类、醛类与有机酸类等。料酒可以去除腥味、解腻，改善口感，增添食物的美味，同时富含人体需要的多种营养物质[1—3]。近年来，随着社会经济的发展，大众生活水平的不断提高，对料酒品质的需求也在不断提高。根据SB/T 10416—2007《调味料酒》对调味料酒的定义：以发酵酒、蒸馏酒或食用酒精为主体，添加食用盐（可加入植物香辛料），配制加工而成的液体调味品[4]。该标准中包含原酿料酒和配制料酒这两种调味料酒品种。目前市场上出现了3 种调味料酒的制作生产工艺：①以黄酒为主体，添加食盐和香辛料制成“原酿料酒”的生产工艺。②用部分黄酒加食用酒精为原料的生产工艺。③不含黄酒成分，以食用酒精为主体，加入香辛料、味精、食盐与色素等进行加工的生产工艺，后两者都属于配制料酒的范畴[2]。

T/CBJ 8101—2019《谷 物 酿 造 料酒》明确了酿造料酒应以谷物为主要原料，以用加曲、酵母等糖化发酵剂酿制而成的酿造酒为基酒，添加食用盐，从而制成的供烹饪用的液体调味料[5]；但缺少相应的酿造料酒和配制料酒的分辨方法。原酿料酒和配制料酒无论在原料采购、生产设备、生产工艺等方面，还是在烹饪效果、营养物质等品质上都有着显著的差异[6]。有的配制料酒以酒精、食盐、添加剂等加水勾兑而成，工艺简单，没有酿造料酒所特有的香气，几乎没有营养成分；甚至某些不法企业在配制料酒中滥用添加剂，存在食品安全隐患。这对整个料酒行业的健康发展产生了不利影响。因此，建立科学的分析方法来区分酿造料酒和配制料酒尤为迫切。

指纹图谱（Fingerprint）是将样品中化学组分的含量和比例关系以色谱或光谱图谱的形式反映出来，从整体性进行分析，避免了从某一侧面或简单处理分析样品中化学组分造成的偏差[7—9]。因此，指纹图谱解决了料酒中风味成分众多且不易定量定性分析的难题，能更科学地进行料酒的品质分析和质量控制。

2 仪器分析技术在料酒品质评价中的应用

料酒的风味物质是体现料酒品质的重要综合性指标。料酒风味物质主要由两部分组成：①黄酒基酒中的酸、醇、酯类等功能性成分[10—11]，可用于判别料酒是否是由黄酒基酒勾兑而成。②香辛料中的酚类、萜类等功能性成分[12—13]。不同厂家、不同品牌的料酒因黄酒基酒的来源不同、生产工艺不同、添加的香辛料的种类不同及其含量的高低不同，导致料酒的风味物质的种类及含量差异性较大。

2.1 气相色谱法、气相色谱-质谱法（GC，GC-MS）

董颖娜[2]运用气相色谱—质谱法检测分析了市场上销售的3 个品牌（老恒和、千禾、王致和）43 种料酒样品中的挥发性风味物质，以相关系数和夹角余弦系数对特征峰进行相似度评价，建立不同品牌料酒的指纹图谱，分析了同品牌料酒的相同特征及不同品牌料酒之间的差异性。指纹图谱可以表现出不同品牌料酒在质量方面的区别，辨别不同品牌的料酒，也可用于该产品的内部质量控制。朱潘炜等[14—15]采用气相色谱—质谱联用法（GC—MS）测定黄酒基酒和成品黄酒中的挥发性和半挥发性成分，对未知黄酒样品的指纹图谱与该年份对照黄酒的指纹图谱进行比较分析，综合考虑两者的整体色谱面貌相似性及相对保留时间、峰面积比值的不同之处。通过向量夹角余弦法等方法计算未知黄酒样品与对照之间的相似度，评价未知黄酒样品的酒龄（年份）和品质（质量优劣），区分不同等次的黄酒基酒和成品黄酒。

2.2 高效液相色谱法（HPLC）

阎文飞等[16]通过高效液相色谱法及气相色谱—质谱法检测了1 年、3 年、4 年与7 年陈的北方黄酒中一些组分的含量，分析了这些组分在陈化过程中的变化情况。研究结果发现，在陈化过程中酒精度呈波动变化，总糖含量略有升高，pH 增大、总酸以及有机酸的含量都降低，其中7 年陈的黄酒中苹果酸、乙酸的含量分别降低了94.8%和66.9%；总酚含量和浊度呈上升趋势；氨基酸态氮和蛋白质含量先上升后降低；苯乙醇、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯和丁二酸二乙酯在黄酒挥发性风味物质中所占的权重呈现出先升高后降低的趋势。Shen F[17]等运用高效液相色谱—光电二极管阵列技术（HPLC—DAD）测定了不同品牌和不同酒龄的黄酒样品中的多种氨基酸的含量，结合偏最小二乘判别分析（PLS—DA）等方法来判别不同酒龄和品牌的黄酒，不同酒龄的黄酒的辨别正确率在97%左右，不同品牌的黄酒辨别正确率达100%。陈磊[18]等建立了反相高效液相色谱法检测黄酒中的5—羟甲基糠醛（HMF）和9 种多酚，并测定不同种类、不同酒龄（年份）的黄酒样品中的HMF和多酚含量，为不同酒龄的黄酒的品质评价提供方法。

2.3 光谱法（Spectroscopy）

陈燕清等[19]应用小波变换—可见—近红外光谱技术测定了3 个品牌114种料酒样品的光谱信息，并进行了信号去噪和数据压缩处理，采用Fisher权重法计算了16 个小波细节系数的Fisher 权重。以16 个小波细节系数为特征变量采用向量相似度法对3 种不同品牌的料酒进行相似度分析，主成分分析法能显著区分3 种不同品牌料酒。应用偏最小二乘（PLS）、径向基人工神经网络（RBF—ANN）和Fisher 线性判别（LDA）3 个判别模型对预报组的料酒品牌进行鉴别，3 个判别模型能准确区分不同品牌的料酒。刘飞[20]等运用可见/近红外光谱技术收集了3 个不同品牌的190 种黄酒样品的光谱数据，并运用主成分分析方法（PCA）对这些数据进行聚类分析处理，建立了不同品牌黄酒的鉴别模型，该模型的识别率在97%左右，预测结果较理想。陈燕清等[21]运用同步荧光技术收集了3 个不同品牌（恒顺、和田宽、王致和）的37 种料酒样品的荧光光谱数据，采用主成分分解降维法等方法提取了这些样品的特征变量数据，采用主成分分析等方法将37 个料酒样品按照品牌划分为不同的种类，结果表明小波系数作为料酒的特征变量对料酒品牌进行分类的正确率更高。利用偏最小二乘等方法建立料酒品牌鉴别的定量分析模型，预测结果表明，两种判别模型对料酒品牌鉴别的准确率均达到100%。

2.4 电子舌

李英等[22]采用电子舌、色度仪、高效液相色谱仪、常规理化分析和多变量统计学方法相结合的手段，对从市场上采集的隶属于15 个品牌31 个品名的调味料酒样品进行了分析。研究结果表明，市售调味料酒样品在鲜味、酸味、红绿度和黄蓝度等指标上差异较大，使用高效液相色谱法检测发现，乳酸和乙酸为调味料酒中的主要有机酸。通过主成分分析发现不同地区产的调味料酒产品品质、整体结构存在差异，且这种差异是滋味品质的不同导致的。汤海青等[23]采用电子舌和理化检测手段，结合不同统计方法，对54 份料酒样品分别建立定性和定量分析模型。应用主成分分析（PCA）区分应用不同生产工艺（酿造与配制工艺）生产的料酒样品；应用簇类独立软模式法（SIMCA）可以准确判别酿造料酒和配制料酒，研究结果表明电子舌可以对调味料酒进行品质区分。于海燕等[24]运用电子舌技术并结合化学计量学方法来鉴别黄酒的酒龄。为确证黄酒样品酒龄，采用氨基酸分析仪分析了1 年陈、3 年陈和5 年陈黄酒中的20 种氨基酸，并利用主成分分析法（PCA）对氨基酸数据进行了分析。运用电子舌采集了不同酒龄的黄酒样品的味觉指纹相关信息，并运用判别分析（DA）方法结合味觉指纹相关信息建立了黄酒酒龄的鉴别模型。采用偏最小二乘法（PLSR）建立电子舌响应信号与氨基酸含量之间的相关关系。氨基酸数据结合PCA 分析结果表明所有样品均标注正确；电子舌结合判别分析所建黄酒酒龄鉴别模型可对3 个年份样品进行正确区分。研究表明电子舌结合判别分析是黄酒龄鉴别的稳健方法。

2.5 其他方法

魏永义等[25]对4 种调味料酒产品的颜色、气味、口感与体态4 个感官评价指标进行单因素评定，并给出相应的评定结果（优、良、中、差），运用模糊数学综合感官评价进行感官评定，结果表明该方法能客观地区分出调味料酒的优劣。

蔡敏[26]以气味、滋味、色泽与流体性质为评价因素，对4种不同谷氨酸钠添加量的食用料酒产品，运用模糊数学综合感官评价进行分析，结果表明该方法能有效地评价食用料酒的感官品质。刘红等[27]对料酒的微量元素进行检测，由于黄酒的原料都是大米或粳米，以黄酒为基质的料酒中营养元素的含量规律与大米或粳米中营养元素含量的规律一致；相比之下，仅仅是由水、酒精及香精等调配而成的料酒中营养元素的含量较低，有的元素没有检出。

3 结语

料酒鉴别方法的缺乏造成调味料酒质量参差不齐，导致料酒市场鱼目混杂，消费者从外观、标识上很难甄别优质料酒和劣质料酒。综上所述，每种检测技术都具有各自的优势和不足，只能用于料酒某些质量指标的评价，而不能综合评价料酒的质量水平。因此深入研究料酒的功能性成分，应合理选取料酒质量分类指标，料酒发酵中原料主要是大米、糯米等淀粉类物质，这些淀粉类物质在发酵过程中被分解为糖类物质和糊精及低聚糖等非糖可溶性固形物，故料酒的总糖含量和非糖可溶性固形物含量可用来判别料酒是否以黄酒为主要原料（以酒精为主要原料的料酒缺乏上述淀粉类物质的发酵过程，其总糖含量和非糖可溶性固形物含量很低）。多种检测分析技术联合使用更能全面反映含复杂组分样品的整体化学信息，结合化学计量学方法对各种分析技术采集得到的整体数据进行解析，可得到能综合反映料酒质量水平的指纹图谱，体现料酒的品质，这也是将来发展的方向。并以此建立融合多指标的料酒质量综合评价体系，对规范料酒市场、促进料酒行业的持续健康发展具有重要的意义。