一种新型非离子型水性环氧树脂固化剂的合成*

陶 果，蒲礼佳，杨 帆，常 波，张 琦，任 南，陈自然，徐友辉

(1 成都师范学院化学与生命科学学院，功能分子结构优化与应用四川省高校重点实验室，四川 成都 611130；2 四川职业技术学院，四川 遂宁 629000)

研究能提高耐湿热性，增韧增强，提高绝缘性，提高阻燃性能，降低粘度、改善加工性能的新型固化剂，通过改性提高现有树脂固化剂的使用性能及通过复配技术实现固化剂的高效能、多功能是环氧树脂固化剂的研究和发展方向[1-4]。近年来，许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规，涂料的水性化成为涂料发展的重要趋势。作为其配套使用的水性环氧固化剂，它的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响[5-7]。在国外，对于水性环氧固化剂的研究较多，也有一些工业化的产品，但是价格昂贵[8-9]。在国内，水性环氧固化剂的研究较少，鲜有成熟的产品[10-11]。因此，开发具有自主知识产权的水性环氧固化剂对于我国环氧树脂涂料工业具有重要的意义。而作为水性环氧体系配套使用的水性环氧固化剂，也成为一个热门研究课题[12-13]。

水性环氧固化剂分为I型和Ⅱ型两大类。对于I型水性环氧体系，非离子型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂，能确保固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，使其在水中具有很好的分散性。胡剑青等[14]以聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺反应合成TETA-NPER-032加成物，然后与液体环氧树脂(EPON828)进一步反应，合成出水性环氧固化剂。赵立英，马会茹等[15]以双酚A环氧树脂 E44和对甲氧基聚乙二醇苯甲胺为原料，合成了一种新型的非离子型的自乳化水性环氧树脂。倪维良等[16]以丙二醇甲醚为溶剂，三乙烯四胺(TETA)、环氧树脂、聚乙二醇(PEG)为原料，合成一种同时具有乳化和固化功能的水性环氧树脂固化剂。

对于Ⅱ型水性环氧固化剂而言，由于其体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要再对环氧树脂进行乳化，因而只需具有交联剂的功能。目前使用的Ⅱ型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应制得的环氧-胺类固化剂，或与二聚酸反应生成聚酰胺类固化剂，它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定的分散于水中，而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。如Elmore等[17]先将多乙烯多胺与环氧树脂(EP1001)加成，再与端羧基聚醚醇反应制得酰胺基胺化合物，最后用单环氧化合物封端得酰胺-胺类水性环氧固化剂。邹海良等[18]首步反应采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚为原料，第二步再用三乙烯四胺封端，最终制得一种具有类似表面活性剂结构的非离子型水性环氧树脂固化剂。黄尊行[19]第一步反应以乙二醇二缩水甘油醚、十六胺为原料，再用二乙烯三胺(DETA)原料封端，最终合成一种具有表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂。

本文以乙二醇二缩水甘油醚和3,4-二甲氧基苯胺为原料反应，首先合成一种分子两端为环氧基，中间氮原子上连有长疏水烷基链的环氧基化合物，再用三乙烯四胺对该环氧基化合物进行封端，最终制得一种分子两端为氨基的新型非离子型水性环氧树脂固化剂。并通过IR、MS和1HNMR对其进行检测，证实了其为目标产物。

1 实 验

1.1 实验药品仪器

乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)，分析纯(AR)，常州市润翔化工有限公司；3,4-二甲氧基苯胺，分析纯(AR)，萨思化学技术(上海)有限公司；三乙烯四胺，分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇，分析纯(AR)，成都海兴化工试剂厂。

FTIR-7600傅立叶红外光谱仪，澳洲Lambda公司产品；MS：Waters ZQ2000，英国Waters公司产品；1HNMR；中科牛津WNMR-I 400-600MHz核磁共振波谱仪，武汉中科牛津波谱技术有限公司产品；ZCT-A差热热重分析仪，北京精仪高科仪器有限公司。

1.2 一种新型非离子型水性环氧树脂固化剂的合成

1.2.1 SY-669和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成

在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(B)装入有恒压漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到65 ℃时，再将乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)转移到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，反应完成后，45 ℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)。反应方程式如图1所示。

图1 SY-669和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成

1.2.2 三乙烯四胺(TEDA)封端合成非离子型水性环氧树脂固化剂

在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)装入有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到恒定值60 ℃，搅拌器的转速为15 r/s。再将溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)装入恒压滴液漏斗中，在体系温度达到60 ℃时开始缓慢滴加TEDA，滴加结束后再保温反应一段时间，反应完成后，45 ℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目标产物(C-B-A-B-C)。

反应方程式如图2所示。

图2 C-B-A-B-C非离子水性环氧树脂固化剂的合成

2 结果与讨论

2.1 产物的表征

2.1.1 红外光谱分析

图3是原料三乙烯四胺(TEDA)的红外光谱图：3354.57 cm-1是-NH2的伸缩特征峰，理论上应该呈现出两个尖峰，但是由于-NH2缔合作用，所以呈现的是一个宽峰；2930 cm-1、2820 cm-1是饱和C-H伸缩振动峰；1660 cm-1、1576.52 cm-1是N-H剪式特征振动峰，呈现两个峰；1470.46 cm-1是C-H(-CH2-)弯曲振动峰。为了得到最终的C-B-A-B-C型化合物，要求在B-A-B型化合物的两端分别连接一个TEDA分子，TEDA分子与B-A-B型化合物中的环氧基反应，TEDA分子使B-A-B型化合物中的环氧基全部开环而且TEDA分子中只有其中一端的伯胺氢参与反应，而另一端的伯胺不参与反应。那么在C-B-A-B-C型化合物的红外光谱图中环氧基的特征峰应该消失而不出现，相应的应该出现TEDA中的伯胺特征峰。图4是TEDA与B-A-B型化合物的加成产物C-B-A-B-C型化合物的红外光谱：3431.71 cm-1是-NH2与-OH的重叠峰，且由于缔合作用呈现的是一个宽峰；2915.95 cm-1是饱和C-H伸缩振动峰；1582.31 cm-1、1519.30 cm-1和1462.74 cm-1是苯环骨架振动特征峰；1350.89 cm-1是Ph-OCH3上甲基振动特征峰；1132.97 cm-1是乙二醇二缩水甘油醚中C-O-C醚键振动特征峰；1021.12 cm-1是Ph-OC醚键振动特征峰。图4与B-A-B型化合物谱图数据比较很明显911.20 cm-1、855.28 cm-1环氧基的特征峰消失不见了，说明B-A-B型化合物中环氧基全部开环，TEDA参与了反应。

图3 TEDA红外光谱图

图4 C-B-A-B-C型化合物红外光谱图

2.1.2 质谱分析

C-B-A-B-C型化合物的理论相对分子质量Ar=794.02，分析图5可知未出现分子离子峰，质荷比为556.3及理论值为564.3的离子峰是产物分子断裂其中一个SY669中CH2-CH2的C-C单键形成质荷比较大的离子，再在此离子基础上失去3个H形成的离子峰。

图5 C-B-A-B-C型化合物的质谱图

2.1.3 核磁共振氢谱分析

目标产物C-B-A-B-C型化合物的分子式是C36H75O10N9，从分子式可以知道该分子中含有75个氢原子。图6的核磁共振氢谱中数据显示，该检测分子中也含有75个氢原子，其化学位移值6.77处有2个H，这两个H是苯环上的为取代的H；化学位移值为6.47～6.33间有1个H，这1个H也是苯环上为取代的3个H中的其中一个；化学位移值在4.22～3.23间有58个H，这58个H是2个乙二醇二缩水甘油醚分子烷基链上的氢和2个TEDA中6个-(CH2)2-的氢与参与反应氨基剩余的仲胺氢的总和；化学位移值在1.68处有8个H，这8个H是TEDA中未参与反应的氨基上的H(除去参与反应氨基剩余的仲胺H)；化学位移值在1.36～1.12间有6个H，这6个H是Ph-OCH3甲基上的H。这些数据与目标产物C-B-A-B-C型化合物的结构相吻合。

图6 C-B-A-B-C型化合物的核磁共振氢谱图

通过对C-B-A-B-C型化合物的红外光谱、质谱和核磁共振氢谱检测综合分析，可以确定C-B-A-B-C型化合物合成成功，此产物是目标产物C-B-A-B-C型化合物。

2.2 合成反应的影响因素

2.2.1 SY-669和3,4-二甲氧基苯胺加成产物合成的影响因素

(1)加料方式的影响

由于该反应中原料乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)是双官能团的物质其反应位点有两个，而且环氧基与3,4-二甲氧基苯胺伯胺上的氢反应较活泼，所以在该反应的过程中容易形成低相对分子质量的聚合物甚至是凝胶。因此为了制得B-A-B型化合物及分子两端为环氧基的化合物，该反应应该在较低的温度下进行。若滴加方式为：将乙二醇二缩水甘油醚滴加到3,4-二甲氧基苯胺中，则因为溶液中3,4-二甲氧基苯胺较多，乙二醇二缩水甘油醚分子两端的环氧基都会被开环得到A-B-A型和其他类型的化合物而不是目标产物，所以为了得到B-A-B型的目标产物，物料的滴加方式为：将3,4-二甲氧基苯胺缓慢地滴加到乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)中。这样才能尽可能的使3,4-二甲氧基苯胺上连接两个乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)分子，达到B-A-B型的目标结构。

(2)温度、原料配比和反应时间的影响

为了得到B-A-B型的化合物，3,4-二甲氧基苯胺中的氮原子上的伯胺氢和仲胺氢都要参与反应，所以温度至少要达到仲胺氢的反应活性温度且又考虑到温度过高有机反应的副反应增多，因此，将反应的温度定为65 ℃。在此温度下，原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)=3：1较为合适，反应时间为3～4 h。

2.2.2 三乙烯四胺(TEDA)封端合成目标产物的影响因素

(1)加料方式的影响

此反应中乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)中有两个环氧基，有两个反应位点且要求这两个环氧基都要开环。而TEDA中有四个反应位点，但是TEDA分子中的两个仲胺氮原子因存在极大的空间位阻反应的活性较低，所以TEDA的主要反应位点在分子两端的两个伯胺上，而且要求只有其中一端的伯胺反应且只有氮原子上的伯胺氢反应，另一端的伯胺保留。所以为了得到分子两端为伯胺及一个B-A-B分子两端各连一个TEDA的C-B-A-B-C型目标产物，物料的滴加方式为：以乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)缓慢的滴加到TEDA中。

(2)温度、原料配比和反应时间的影响

此反应的关键点在于TEDA反应的控制，为了得到C-B-A-B-C型的化合物，只要求TEDA中一端的伯胺氢参与反应而仲胺氢不反应，所以反应温度只要达到伯胺氢的反应活性温度即可，即反应温度不可过高，因此温度取60 ℃即可。在此温度下原料配比：n(B-A-B)：n(TEDA)=1：5比较合适，因为TEDA分子结构的特性，TEDA过少容易产生凝胶交联，过多则浪费。反应时间3～4 h。

3 结 论

以乙二醇二缩水甘油醚和3,4-二甲氧基苯胺为原料，在反应温度65 ℃，原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)=3：1，反应时间3～4 h下，首先合成一种分子两端为环氧基，中间氮原子上连有长疏水烷基链的B-A-B型环氧基化合物。再用三乙烯四胺对该环氧基化合物进行封端，在反应温度60 ℃，原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)=1：5，反应时间3～4 h条件下，制得一种分子两端为氨基的新型非离子型水性环氧树脂固化剂。并通过IR、MS和1HNMR对其进行检测，证实了其为目标产物。后续的研究是将该新型非离子型水性环氧树脂固化剂与环氧树脂一起制成水性环氧涂料，用于实际生产生活之中，期望能为保护环境作出一定的贡献。