石墨烯/Gd2O3:Eu3+复合材料的制备*

宋 洁，庞明俊，乔 俊，陈志文，杜雅琴，邢宝岩，赵建国,

(1 山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009；2 山西大同大学化学与化工学院，山西 大同 037009)

石墨烯是目前世界上已知的最薄、强度最大的材料[1]，被广泛地应用于制备电池、超级电容器[2]、催化剂载体、复合材料[3]以及传感材料[4]等。石墨烯是一种具有特殊结构的纳米材料，它是由碳原子以sp2杂化轨道相互连接形成的、呈蜂窝晶格状的二维单层结构[1]；其中，每个碳原子除用于参与杂化的轨道外，剩余的一个p轨道上的电子形成大键，大键上的电子能够自由移动[5]，因此石墨烯具有优越的电学、力学和热学等特性，这使得石墨烯在诸多方面都有广阔的应用前景，也逐渐引起国内外科学家极大地研究兴趣。

据统计，我国拥有世界上大约80%的稀土元素储量，是稀土元素储量最丰富的国家[1]。自从稀土配合物的发光现象被发现以来[6]，稀土发光材料在光学、电学、磁学等方面的可应用性就逐渐引起了人们的关注。稀土元素独特的电子层结构使得它们表现出一般元素无法比拟的光谱性质[7-9]，尤其是稀土掺杂的发光材料，已经被广泛地应用于激光器、闪烁器、催化剂[8]、太阳能电池和白色发光二极管(WLED)[9]等众多领域，在人们的日常生活中起着非常重要的作用。在所有的稀土元素中，铕(Eu)是荧光性能最佳的元素之一，Eu3+的特征发射谱主要来自于激发态5D0到终态7F2的跃迁[10-11]，其最强发射峰位于614 nm附近，该发射谱线几乎呈现出线状谱线，色纯度高、光吸收能力强、转换效率高[1,9]，具有饱和的红光发射特性[1,10]。

因此，本文主要以优化石墨烯的光学性能为主要研究内容，利用氧化铕和氧化钆制得的Gd2O3:Eu3+荧光粉在一定条件下与石墨烯发生反应，以此来对石墨烯进行适当地修饰，从而达到改善石墨烯性能的目的，更有利于对石墨烯进行进一步的研究和应用。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

氧化铕(AR)，天津市光复精细化工研究所；氧化钆(AR)，天津市光复精细化工研究所；硝酸(AR)，永飞化工厂；乙二醇(AR)，天津市化学试剂供销公司；无水乙醇(AR)，天津市化学试剂供销公司；石墨烯(自制)。使用前所有试剂都未经纯化，均使用二次蒸馏水对试剂进行溶解。

FA1104电子天平，上海舜宇横平科学仪器公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；85-2型恒温磁力搅拌器，国华电器有限公司；KQ5200DE数控超声清洗器，昆山超声仪器有限公司；TCL-21M高速冷冻离心机，长沙湘智离心机仪器有限公司；DHG-9030A恒温鼓风干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；DZF-1B真空干燥箱，上海跃进医疗器械有限公司。

1.2 硝酸铕和硝酸钆溶液的配制

(1)硝酸铕溶液的配制：称取一定量的氧化铕固体粉末，放入烧杯中，加入适量的浓硝酸，加热搅拌，使其充分溶解。待完全溶解后，继续缓慢加热以除去多余的硝酸，冷却，此时得到硝酸铕晶体。再加入适量蒸馏水使硝酸铕晶体完全溶解，然后转移到容量瓶中定容，即得到硝酸铕溶液。

(2)硝酸钆溶液的配制：该步骤与硝酸铕溶液的配制基本一致，先称取氧化钆固体粉末，加入适量的浓硝酸，搅拌、加热，使其溶解。完全溶解后，继续加热，将溶液蒸干，得到硝酸钆晶体。再加入适量蒸馏水使晶体溶解，冷却后转移至容量瓶定容，即得到硝酸钆溶液。

1.3 Gd2O3:Eu3+荧光粉的制备

向烧杯中加入18 mL Gd(NO3)3溶液，再逐滴加入2 mL Eu(NO3)3溶液，边滴加边搅拌，待二者混合均匀后，用氨水调节混合溶液的pH至9，即有大量的沉淀生成，继续搅拌30 min，之后于室温下静置24 h后，分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤沉淀物三次，最后将所得的沉淀物在80 ℃下进行烘干，研磨即可。

1.4 石墨烯/Gd2O3:Eu3+复合材料的制备

将0.250 g石墨烯溶解到200 mL乙二醇中，超声振荡30 min，使其充分溶解，得到均匀的石墨烯分散液；向其中加入一定量的Gd2O3:Eu3+荧光粉，继续超声振荡30 min，使二者充分混合。将混合物在180 ℃高温下回流24 h，过滤所得产物，并用无水乙醇与蒸馏水反复洗涤三次，之后在50 ℃烘箱中真空干燥24 h，即得到石墨烯/Gd2O3:Eu3+复合材料。改变加入的Gd2O3:Eu3+荧光粉的量，重复以上步骤，得到不同配比的复合材料。

1.5 样品的表征与性能测试

用X-射线粉末衍射仪(D8 FOCUS，德国Bruke)对样品的物相纯度进行测定，并将测试结果与JCPDS标准卡片进行比对。采用TESCAN公司生产的Maia 3 LMH型高分辨扫描电子显微镜对样品的颗粒大小及表面形貌进行测试；样品的X-射线能谱分析采用扫描电子显微镜上附带的X-射线能谱仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯/Gd2O3:Eu3+复合材料微观形貌(SEM)分析

实验分别用0.005 g，0.015 g，0.025 g，0.035 g四组不同量的Gd2O3:Eu3+荧光粉与石墨烯进行了复合，所合成产物的扫描电镜图如图1所示。图1a为加入0.005 g Gd2O3:Eu3+荧光粉所合成样品的扫描电镜图，可以看出图中几乎都是石墨烯片层，只有极少量的白色颗粒出现，说明Gd2O3:Eu3+晶体几乎没有覆着到石墨烯的表面。图1b为加入0.015 g Gd2O3:Eu3+荧光粉所合成产物的扫描电镜图，从图1b中可以看出，有一些白色颗粒包覆在石墨烯片层的表面，说明Gd2O3:Eu3+晶体与石墨烯发生了一定程度地复合。图1c和图1d分别为加入0.025 g Gd2O3:Eu3+荧光粉时所合成的产物在不同放大倍数下的扫描电镜图，在40 k放大倍数下(图1c)，有少量的白色颗粒出现；在60 k倍数下(图1d)，出现了一些白色颗粒的团聚，说明Gd2O3:Eu3+晶体也没有很好地覆着到石墨烯表面。图1e和图1f为加入0.035 g Gd2O3:Eu3+荧光粉所得到的复合产物分别在40 k和60 k放大倍数下的扫描电镜图，从图中均看不到有分散的白色颗粒出现。

图1 加入不同量的Gd2O3:Eu3+荧光粉所合成产物的扫描电镜图

由此我们可以推测出，少量的Gd2O3:Eu3+荧光粉不能较好地与石墨烯进行包覆，可能是由于荧光粉量太少，覆着效果不明显；当Gd2O3:Eu3+荧光粉的量为0.015 g时，覆着效果较好，部分石墨烯被完全包覆，此时的量可能接近Gd2O3:Eu3+与石墨烯复合的最佳比例[1]；随着Gd2O3:Eu3+荧光粉量的继续增加，覆着情况又变得不明显，可能是由于Gd2O3:Eu3+颗粒之间发生团聚[1]，形成的团聚物分散在石墨烯的周围，大部分没有完全包覆到石墨烯的表面上。

2.2 石墨烯/Gd2O3:Eu3+复合材料的能谱(EDS)分析

为了定性地确定复合材料中的元素组成，我们对制备的样品进行了EDS能谱分析。以0.015 g Gd2O3:Eu3+荧光粉与石墨烯复合所得到的产物为例，其EDS能谱图如图2所示。从图2可以看出，所合成的复合材料是由C、O、Gd和Eu四种元素组成的，说明Gd和Eu已经存在于复合材料中。其他掺杂量所制备样品的分析结果基本与此一致。

图2 0.015 g Gd2O3:Eu3+荧光粉与石墨烯复合所得到产物的EDS能谱图

2.3 石墨烯/Gd2O3:Eu3+复合材料的物相(XRD)分析

对0.015 g Gd2O3:Eu3+荧光粉与石墨烯进行复合所得到的产物进行X-射线衍射分析，其XRD图如图3所示。从图中可以看出，样品的主峰位于25.8°，对应于石墨烯(002)晶面的衍射峰；其余两个较为明显的衍射峰分别位于28.5°和42.6°，对应于Gd2O3的衍射峰，说明石墨烯中有Gd2O3存在，也进一步证明了石墨烯和Gd2O3之间发生了一定程度地包覆。

图3 0.015 g Gd2O3:Eu3+荧光粉与石墨烯复合所得到产物的X-射线衍射图

3 结 论

(1)石墨烯与Gd2O3:Eu3+荧光粉在180 ℃高温下进行回流反应，可以得到石墨烯/Gd2O3:Eu3+复合材料，其结合方式是Gd2O3:Eu3+覆着在石墨烯的表面，因此，复合材料可能会表现出一定的光学特性。

(2)制备复合材料时，石墨烯和Gd2O3:Eu3+荧光粉的比例需要严格控制。当用0.250 g石墨烯作为反应原料时，添加0.015 g Gd2O3:Eu3+荧光粉可以得到较为理想的产物，复合产物的覆着效果比较明显，包覆得比较均匀。Gd2O3:Eu3+荧光粉的用量过多或过少，所制备复合材料的覆着效果都不太理想。