离子液体在水和碳烃溶液中分解特性研究*

2020-12-02 14:37郭义仓李佳书李进龙

广州化工 2020年22期

朱晔，曹燕，郭义仓，李佳书，李进龙

(常州大学石油化工学院，江苏常州 213164)

离子液体(ILs)是由阴离子和阳离子组成的、常温下呈液体形态的一类新型绿色介质，由于其具有诸如宽液程、低熔点、不可燃、宽电化学窗口等独特的物理化学性质，在绿色催化及合成、过程集成、色谱分析、润滑等领域均引起了极大关注[1]。目前，研究较多的ILs中，阳离子以咪唑、吡啶、烷基季铵等为主，阴离子包括卤素离子、硫酸酯离子、双三氟甲磺酰亚胺离子等，相关体系的热物性、表面张力、相平衡等性质已被广泛研究[2-5]，其中含双三氟甲磺酰亚胺([NTf2]-)阴离子的ILs在共沸和碳烃体系分离中效果良好。然而，实现工业化的应用仅基于分离效果的评价缺乏全面性，必须考虑新型介质使用的安全性，如物质的稳定性、分解特性、腐蚀性能等。鉴此，基于前期的研究工作，本文选择1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)和三丁基甲基铵([N1444]+)阳离子与[NTf2]-组成三种不同ILs，实验测定其热稳定性和不同溶液中的分解特性，为其工业化应用提供参考。

1 实验

1.1 试剂

正辛烷(分析纯≥99.0%)；苯(色谱纯≥99.8%)，上海凌峰化学试剂有限公司。蒸馏水，实验室反渗透自制(反渗透膜，Hitech-Kflow)。卡尔费休液(分析纯)，德国默克公司。离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][NTF2])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM][NTF2])和三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐([N1444][NTF2])，质量分数≥99.0%，上海默尼化工有限公司。实验前，离子液体在343.15 K条件下真空干燥(压力，0～5 kPa)24～48 h，卡尔费休仪检测含水量<0.05%。

1.2 仪器及方法

离子液体热稳定性通过同步热分析仪(STA6000，PerkinElmer公司)测定，仪器天平的质量精度0.0001 mg，温度精度0.2 ℃，测试温度范围40～800 ℃。每次试验时，取经预处理后样品约10 mg，设高纯氮气流量为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，由与设备相连的计算机自动记录温度与质量的变化，最终得到热重曲线。

离子液体水和碳烃溶液中的腐蚀性离子浓度由离子色谱仪(ICS5000+，ThermoFisher Scientific)测定，阴离子分析柱为IonPacAS11-HC(4×250 mm)，采用电导检测器。配制不同浓度的阴离子标准溶液，以30 mmol/L OH-溶液为淋洗液，流速1.5 mL/min，柱温30 ℃等度洗脱，进样体积25 μL，绘制峰面积-浓度关系的标准曲线；对不同体系离子液体溶液(质量浓度为5.66%)，按照上述测试条件，对其中的腐蚀性阴离子浓度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 热分解特性

根据上述实验方法，对[EMIM][NTF2]、[BMIM][NTF2]和[N1444][NTF2]三种ILs的热分解特性进行了实验测定，结果如图1和图2所示，分别为样品质量损失量和损失率随温度的变化关系。

图1 热重分析TG曲线

图2 热重分析DTG曲线

由图1可知，三种ILs的初始分解温度较为接近，[N1444][NTF2]最低，约为380 ℃；而[EMIM][NTF2]和[BMIM][NTF2]两者变化趋势较为一致，但阳离子的碳链增长，初始分解温度较低，也即链长增加，热稳定性降低。同时，在初始分解温度之前，不同ILs样品均无明显质量损失，说明ILs样品对水含量的处理方法正确可靠，且ILs样品中无明显有机溶剂等残留。另一方面，在热分解的末期，即温度大于500 ℃后，样品[N1444][NTF2]基本无残留，而咪唑基ILs热裂解残留较多，在700 ℃以上未能完全热解，此可能与咪唑基中碳元素含量较高有关。另外，由图2可知，[N1444][NTF2]的热分解温宽较大，而两种咪唑基ILs分解温宽窄，但最大热分解速率要高于前者。