低分子有机酸对砷在水土环境中吸附/ 解吸作用的影响

李晗晟，邓天天，丁明慧，刘千源，马 超

(河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州 451191)

通信作者：邓天天(1987—)，女，河南郑州人，副教授，博士，主要研究方向为地下水与土壤污染控制修复，E-mail：280233394@qq.com。

砷是国际癌症研究机构(IARC)最早确认的一类致癌物质。随着工农业的迅速发展，化工、矿石燃料燃烧及含砷农药的过量使用，含砷化合物逐渐在土壤中累积，造成不同程度的砷污染[1]，并通过土壤-植物系统进入食物链[2]，造成人体肠道、皮肤和神经系统的损害[3]。土壤无机胶体含的铁、锰、铝和硅等氧化物与砷之间产生的络合作用是导致土壤砷污染的主要原因。

土壤中有机质的来源广泛、成分复杂、官能团种类多，不仅可以改变土壤的基本理化性质，也可改善土壤孔隙结构和金属氧化物活性，因而对重金属的迁移转化有一定的影响[4]。除主要的大分子腐殖酸外，土壤中有机质的分解及作物生长过程中的呼吸代谢作用还会产生甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸等低分子有机酸，它们含有活性配位基团，能够与土壤中的一些矿物或阳离子发生强烈的络合作用[5-6]。刘学[7]指出，去除土壤有机质后，这些带负电荷的官能团也被去除或被破坏，与砷的竞争力降低，故土壤样品在去除有机质后可明显增加对砷的吸附。陶玉强等[8]指出，草酸溶液可明显提高被污染土壤中砷的释放量。杨凯光等[9]研究了柠檬酸和草酸对铁(氢)氧化物吸附砷的影响，与无添加有机酸相比，草酸和柠檬酸对专性吸附的砷有很大的解吸作用，解吸率提高了20%。邓晶等[10-11]通过不同吸附模型对土壤的吸附性质进行分析，认为在草酸对重金属吸附的影响中，草酸主要通过羧基电性引力吸附并改变土壤电荷，不同土壤性质各异，对砷的吸附规律为黄土<黑土<黄棕壤<砖红壤<红壤。

本研究以河南省的典型褐土为对象，研究两种不同类型的典型小分子有机酸对于砷在水-土界面的吸附/解吸机制与规律，以期为该区域后续砷污染土壤的修复提供一定的理论参考。

1 实验材料与方法

1.1 供试土壤的制备

根据河南省土壤分析可知取样处(113°E，34°N)土壤类型为褐土。采样时清除表面杂质，采集深度为0～20 cm，取出的土样在室温下自然风干，过20目筛，用过氧化氢去除土壤中的有机质后风干，在室温条件下密封保存。其中：土壤pH值采用pH计检测；含水率用烘箱干燥至恒重后测定；有机质含量的测定采用烧矢量法检测；土壤中总砷含量测定参考GB/T 22105.2—2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》[12]。供试土壤基本理化性质检测结果见表1。

表1 供试土壤基本理化性质Tab.1 Basic physical and chemical properties of blank soil

1.2 实验药剂与仪器

药剂：亚砷酸钠、盐酸、氢氧化钠、硝酸、硼氢化钾、硫脲、柠檬酸、草酸、过氧化氢，均为优级纯；实验用水为超纯水。

仪器：电子天平，水浴恒温振荡器，气浴恒温振荡器，台式低速离心机，AFS氢化物原子荧光分光光度计，数显恒温水浴锅，电热恒温鼓风干燥箱。

1.3 空白土壤对砷的吸附热力学实验

向100 mL离心管中加入0.5 g土样，再分别加入不同量的母砷溶液后定容至25 mL，砷质量浓度分别为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L。将离心管分别在298.15 K、308.15 K、318.15 K条件下，在恒温水浴振荡器中以200 r/min的速度振荡24 h，反应结束后以4 000 r/min速度离心 5 min，经 0.45 μm微孔滤膜过滤，利用氢化物发生原子荧光法分析滤液中砷的含量。砷吸附量的计算公式如下：

(1)

式中：V为溶液的体积，L；ρ0为溶液的初始浓度，mg/L；ρe为平衡时溶液的浓度，mg/L；m为添加土壤的质量，g；Qe为砷的吸附量，mg/kg。

1.4 空白土壤对砷的吸附动力学实验

称取0.5 g土样于100 mL砷质量浓度为0.5 mg/L的溶液中恒温振荡，在吸附阶段分别于5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、10 h、12 h、20 h、22 h、24 h后取出，离心过滤测定砷的含量。砷的吸附量计算公式如下：

(2)

式中：V为溶液的体积，L；ρ0为溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt为某时刻溶液的质量浓度，mg/L；m为添加土壤的质量，g；Qt为该时刻砷的吸附量，mg/kg。

1.5 有机酸对土壤中砷吸附的影响

1.5.1有机酸初始浓度对土壤吸附砷的影响

取供试土样0.5 g，固定砷的质量浓度为2 mg/L，改变草酸和柠檬酸的浓度(1 mmol/L、2 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L)，25 ℃条件下，在恒温水浴振荡器中以200 r/min的速度振荡24 h后测试，然后根据公式(1)计算砷的吸附量。

1.5.2不同pH值对有机酸对土壤吸附砷的影响

取供试土样0.5 g，置于100 mL离心管中，加入质量浓度为2 mg/L的含砷溶液，有机酸(草酸、柠檬酸)的浓度为10 mmol/L，用HCl和NaOH将溶液的pH值分别调节到3～12，在恒温水浴振荡器中以200 r/min的速度振荡24 h。考察在不同pH值下低分子有机酸对土壤吸附砷的影响，然后根据公式(1)计算砷的吸附量。

1.5.3有机酸对砷在土壤中等温吸附及解吸的影响

向100 mL离心管中加入0.5 g土样，再分别加入不同质量浓度的砷溶液(0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L、1 mg/L、2 mg/L)，低分子有机酸(草酸、柠檬酸)10 mmol/L，混合溶液25 mL，然后将离心管在25 ℃、200 r/min条件下振荡24 h。反应结束后以3 500 r/min的速度离心20 min，倾倒上清液，测定其中的砷含量。随后，分别用10 mmol/L的低分子有机酸(草酸、柠檬酸)、5 mg/L的腐殖酸定容至25 mL，然后将离心管在25 ℃、200 r/min条件下振荡24 h，反应结束后以3 500 r/min的速度离心5 min，取上清液过0.45 μm 微孔滤膜，测定其中的砷含量，然后根据公式(3)计算砷的解吸量：

Qd=ρde×(25+m2-m1)-ρad×(m2-m1)，

(3)

式中：ρde为解吸平衡液中砷的浓度，mg/L；ρad为吸附平衡液中砷的浓度，mg/L；m1为离心管和土壤总质量，g；m2为离心管、土壤和残液总质量，g；25为本实验所添加的液体体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 土壤对砷的吸附热力学实验

图1 不同温度下空白土壤对砷的吸附量 与初始浓度的关系Fig.1 The relationship between arsenic adsorption and initial concentration in blank soil at different temperatures

砷溶液的初始浓度是影响土壤对其吸附的一个重要因素，不同温度下空白土壤对砷的吸附量与初始浓度的关系见图1。

如图1所示，随着初始浓度的不断增加，砷的平衡浓度也在增加，其吸附量从迅速增加变为缓慢增加。反应结束时，在298.15 K、308.15 K、318.15 K时砷的吸附量分别为34.87 mg/kg、41.23 mg/kg、45.36 mg/kg。从图1中可以看出，当平衡浓度较低时，吸附量随浓度增加较快，这是因为在一定的条件下土壤对砷的吸附点位是一定的，但随着吸附点位的饱和，砷吸附速率开始逐渐下降，且随着温度的升高，土壤的吸附量不断增加，说明温度对砷的吸附有影响。分别用Langmuir、Freundlich和Temkin等温方程对平衡态的吸附数据进行拟合，结果如表2所示。

表2 不同模型对砷的等温吸附拟合结果Tab.2 Isothermal adsorption fitting results of arsenic by different models

注：ρe为吸附后平衡态下溶液中As(Ⅲ)质量浓度，μg/L；Qmax为最大吸附量，mg/kg；b为Langmuir常数；k为Freundlich常数；A为Temkin常数；B为Temkin常数；Qe为平衡浓度下砷的吸附量，mg/kg；R2为拟合相关系数

由表2可见，Langmuir方程所得出的相关系数略优于Freundlich方程，故土壤吸附砷更符合Langmuir方程。n表示吸附剂的吸附强度，n值越大，吸附性能越好。n=2～10表示容易吸附；n<0.5表示难吸附；n>1表示优惠型吸附；n=1表示线性吸附；n<1表示非优惠型吸附[13]。由表2可知，Freundlich常数n>1，说明土壤对砷的吸附属于优惠型吸附，吸附过程较易进行。Temkin方程拟合效果不是很好，此模型不适合用于土壤对砷的吸附分析。

为了评估温度对土壤吸附砷过程的影响，进行了相关的热力学计算，热力学参数包括ΔG(吉氏自由能变)、ΔH(焓变)、ΔS(熵变)，公式见式(4)～(6)，计算结果见表3和图2。

ΔG=-RTlnKd,

(4)

(5)

(6)

式中：ΔG为吉氏自由能变，kJ/mol；R=8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；ρa为吸附剂所吸附砷的浓度，μg/L；Kd为分配系数。

表3 吸附过程的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters of the adsorption process

由表3可知，当温度为298 K、308 K、318 K时，砷在土壤吸附过程中的吉氏自由能变ΔG为负值，且随着温度的升高，ΔG越小，表明反应越容易进行；ΔH>0，说明土壤对砷的吸附过程是吸热反应，温度越高越有利于吸附；熵变ΔS为53.29 J/(mol·K)，说明该过程混乱度增大。

2.2 土壤对砷的吸附动力学实验

图3是砷的吸附行为随接触时间变化的曲线。从图3中可以看出：在吸附的120 min内，随着接触时间的增加，砷的吸附量明显增加；240 min后吸附量趋于平衡，基本到达饱和，这表明吸附随时间的持续逐渐停止，可能是土壤中的吸附位点随吸附量的增加逐渐饱和。

图2 吸附热力学参数的Vant-hoff方程线性拟合结果Fig.2 Linear fitting results of Vant-hoff equation for adsorption thermodynamic parameters

为了分析砷吸附的动力学行为，分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散模型方程[14]对土壤吸附砷的实验数据进行拟合，结果见表4。

表4 不同模型的吸附动力学拟合结果参数Tab.4 Parameters of adsorption dynamics fitting results of different models

注：Qt为t时刻砷的吸附量，mg/kg；k1、k2、k3、kp为平衡常状态下的速率常数

从表4中可以看出，准一级和准二级动力学模型很好地拟合了砷离子溶液的吸附动力学数据。拟合相关系数R2>0.9，且准二级动力学模型拟合结果优于准一级动力学模型，更能反映土壤对砷的吸附过程。采用该动力学模型拟合出来的理论平衡吸附量Qe为9.100 mg/kg，而实验测量该条件下实际Qe的吸附量约为8.910 mg/kg，准二级方程计算出的理论值非常接近实验值。颗粒内扩散的拟合数据不是很好，拟合分为三段，刚开始120 min内吸附迅速增加，而120 min之后增长缓慢。前120 min属于离子的外扩散，之后属于离子的内扩散，这说明离子内扩散不是控制速度的唯一原因。

2.3 有机酸对吸附性能的影响

2.3.1有机酸初始浓度对土壤吸附砷的影响

图4 不同有机酸浓度对土壤吸附砷的影响Fig.4 Effects of different concentrations of organic acids on soil adsorption of arsenic

土壤对砷的吸附量随草酸、柠檬酸浓度增加的变化趋势见图4。由图4可以看出，随着草酸浓度的增加，土壤对砷的吸附量先增加后趋于平缓。随着柠檬酸浓度的增大，土壤对砷的吸附量先呈现线性增加。当草酸和柠檬酸的浓度为40 mmol/L时，砷的吸附量大约为45 mg/kg，柠檬酸和草酸的加入对土壤吸附砷有明显的诱导效应[15]。由于反应体系的pH值始终维持在7左右，所以可以排除土壤在H+作用下对砷吸附的影响。柠檬酸与草酸均为结构简单的小分子有机酸，主要通过配位交换竞争吸附，但草酸电解能力强于柠檬酸，与无有机酸共存时比较，草酸、柠檬酸都有效促进了土壤对砷的吸附。

2.3.2pH值对有机酸存在时土壤吸附砷的影响

图5 不同pH值对有机酸存在条件下土壤吸附砷的影响Fig.5 Effects of different pH on arsenic adsorption in soil in the presence of organic acids

在草酸和柠檬酸存在时，pH值变化对土壤吸附砷的影响见图5。由图5可以看出，在草酸存在的条件下，pH值为5～10时，土壤对砷吸附曲线趋于平缓，当pH值大于10时，土壤对砷的吸附量开始急剧下降。在相同pH值下，草酸与柠檬酸对土壤吸附砷的作用不尽相同。酸性环境中，草酸存在条件下土壤对砷的吸附量比柠檬酸条件下大，在碱性环境中则相反。从图5可以明显看出，当pH值为8左右时，土壤对砷的吸附量最大，约为40 mg/kg。

2.3.3有机酸对砷在土壤中吸附及解吸的影响

有机酸对土壤吸附砷的影响曲线见图6。与无有机酸对比，两种有机酸影响下砷的吸附量随着浓度的增加而呈线性增加。在低浓度砷溶液条件下，草酸和柠檬酸均表现出对土壤吸附砷的抑制作用，随着砷浓度的提高，草酸表现出促进吸附作用，当砷初始质量浓度为2 mg/L时，草酸存在时砷吸附量达到50 mg/kg，远远大于没有草酸存在时，而柠檬酸在砷浓度较高时才表现出微弱的促进。在10 mmol/L草酸、柠檬酸作为解吸液的情况下，土壤中砷的解吸量与砷含量的关系见图7。不同砷初始浓度条件下有机酸对土壤中砷的吸附/解吸量对比见表5。由表5可以看出，草酸对土壤的吸附/解吸量明显比柠檬酸大。解吸是吸附过程的逆反应，污染元素在土壤中的最终归宿除与吸附过程相关外，还取决于其解吸能力[16]。一般来说，能被解吸下来的砷为易解吸态砷，即非专性吸附砷，而不能被解吸下来的砷为难解吸态砷，即专性吸附态砷。柠檬酸与草酸均为结构简单的小分子有机酸，主要通过配位交换和诱导配体溶解解吸砷，但草酸的解吸能力强于柠檬酸，这可能是由于草酸分子结构中羟基含量相对较高，所以草酸分子具有更多的配位基团与砷竞争土壤的吸附位点。

图6 不同砷初始浓度条件下有机酸对土壤吸附砷的影响Fig.6 Effects of organic acids on soil adsorption of arsenic at different initial concentrations of arsenic

图7 不同砷初始浓度条件下有机酸对土壤解吸砷的影响Fig.7 Effects of organic acids on soil desorption of arsenic at initial concentrations of arsenic

表5 不同砷初始浓度条件下有机酸对土壤中砷的吸附/解吸量对比Tab.5 Comparison of adsorption and desorption rates of organic acids to soil arsenic under different initial concentrations of arsenic

表5(续)

3 结论

(1)砷溶液的初始浓度是影响土壤吸附砷的一个重要因素。比较不同吸附模型，Langmuir模型拟合效果最好，R2更接近1。热力学研究结果表明，随着温度的升高，土壤对砷的吸附量有所增加，砷在土壤吸附过程中吉氏自由能变ΔG为负值，吸附是自发进行的。ΔH>0，说明土壤对砷的吸附过程是吸热反应，温度越高越有利于吸附。(2) 土壤对砷的吸附动力学研究结果表明，当接触时间为120 min时，砷质量浓度为0.5 mg/L的砷溶液在土壤中基本达到吸附平衡。不同动力学模型显示，吸附动力学更符合准二级动力学模型。(3)土壤对砷的吸附量与草酸、柠檬酸的浓度正相关。当低分子酸存在时，强酸强碱条件对土壤吸附砷有一定的抑制作用。砷溶液不同初始浓度条件下，草酸对土壤吸附/解吸砷的效果优于柠檬酸。