不同类型分子筛催化热解陈腐垃圾性能研究

贾顺杰

(东营科技职业学院，山东 东营 257335)

陈腐垃圾又称矿化垃圾、稳定化垃圾，通常是指垃圾填埋年龄在(8～10)年[北方地区(10～15)年]，堆体表面沉降量小于10 mm·a-1，垃圾中有机质含量小于10%，易降解物质完全或者接近降解，几乎不再产生渗滤液、填埋气和异味的垃圾[1]。随着我国城镇化速度加快，全国约有三分之二的城市陷入“垃圾围城”之中，研究和分析垃圾填埋场的综合治理和生态修复，消除垃圾填埋场带来的环境污染和对人民生活质量的影响已经迫在眉睫[2]。

目前，陈腐垃圾的处理工艺主要包括破碎、筛分和资源化利用等过程，筛分后得到的筛上物主要包括塑料、织物等难分解有机物质，经处理后可得到燃油、燃气等燃料，而筛下物主要为腐殖土等无机组分，可作为园林绿化用土[3]。

热解是有机物在绝氧条件下受热发生分解反应的过程。有机固体废弃物经热解后可以得到热解油、热解气和热解炭，是一种典型的有机固体废弃物处理工艺。为了提高热解效率以及热解产物产率和品质，通常在热解反应过程中加入适量催化剂[4-5]。催化热解主要利用催化剂的特性，使热解过程中产生的高温油气通过催化反应发生二次反应，从而改变产物产率和性质[6-7]。催化热解催化剂主要包括酸性催化剂[8-10]、碱性催化剂[11-13]、碱金属催化剂[14-16]以及金属氧化物催化剂[17]等，其中，以分子筛为代表的酸性催化剂被认为是最为有效的催化热解催化剂[18]。

本文以某垃圾填埋场陈腐垃圾筛上物为原料，研究ZSM-5、Y及Beta分子筛催化热解反应特性，研究催化剂对热解气、热解油和热解炭的影响。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

实验用陈腐垃圾筛上物是从某非正规垃圾填埋场得到的筛分后筛上物样品。为进一步降低样品中无机组分对实验结果的影响，筛上物经进一步水洗和烘干处理，处理后原料含水率为3.5%，固体物质中塑料含量为91.3%，织物含量为5.2%。

实验用催化剂均为购自分子筛生产厂家的原粉。

1.2 催化剂表征

催化剂晶相表征采用德国Bruker D8 型X射线衍射仪，Cu靶，Ni滤波，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～50°，扫描速率5°·min-1。

采用FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜表征催化剂形貌，工作电压20 kV。

采用美国ASAP-2020型N2吸附-脱附仪表征催化剂织构性质，BET法计算样品比表面积，t-plot 法计算样品微孔表面积和体积。

采用天津先权公司TP-5076 动态吸附仪，通过氨气程序升温脱附表征催化剂酸性质，升温速率10 ℃·min-1。

1.3 催化热解实验

催化热解反应装置如图1所示。实验开始前，首先向热解炉中通入氮气，置换反应炉中残余的空气，使整个催化热解反应在绝氧条件下进行。

图1 实验用催化热解装置Figure 1 Schematic diagram of the catalytic pyrolysis unit

一定温度下，反应原料发生热解反应，产生的高温油气进入催化炉进行二次催化反应，催化后的气体进入冷凝段，所得液相产物(油和水)收集在液相罐中，然后加入一定量的甲苯，通过蒸馏得到热解油和热解水的含量。未冷却的热解气通过气体流量计，根据气体成分计算气体密度，得到热解气的产量。待热解炉冷却至室温时，称取热解炉中固体残渣的质量，进而计算热解过程中热解炭的产量。

在催化炉中加入相同体积石英砂，研究非催化条件下陈腐垃圾筛上物的绝氧热解反应性能。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD

催化剂的XRD图如图2所示。

图2 HZSM-5、HY和HBeta催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of the catalyst HZSM-5，HY and HBeta

由图2可知，HZSM-5、HY和HBeta催化剂均具有典型的特征峰，且结晶度较高，无杂晶相存在[19]。

2.1.2 SEM

催化剂的SEM照片如图3所示。由图3可以看出，HZSM-5、HY和HBeta催化剂均表现出各自典型的形貌特征。ZSM-5分子筛为“棺型”特征，晶粒尺寸约为(1～1.5) μm。Y分子筛为典型的八面体结构，晶粒尺寸约为1 μm。而Beta分子筛则为(0.5～1) μm球状。3种分子筛样品中均未发现其他杂晶相，这也与XRD结论相一致[19]。

图3 HZSM-5、HY和HBeta催化剂样品SEM照片Figure 3 SEM images of catalystHZSM-5，HY and HBeta

2.1.3 NH3-TPD

采用氨气程序升温吸附-脱附(NH3-TPD)测定3种催化剂的酸量和酸强度，结果如图4所示。

图4 HZSM-5、HY和HBeta催化剂NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD curves of catalyst HZSM-5，HY and HBeta

由图4可以看出，HZSM-5和HBeta上NH3的脱附曲线相近，表明二者酸量相当。另外，脱附曲线上均有两个典型的吸附-脱附峰，分别代表分子筛的弱酸峰和强酸峰，NH3的脱附温度分别为约200 ℃和355 ℃，其中HZSM-5上NH3的脱附温度略高于HBeta，表明其酸强度更强。不同于HZSM-5和HBeta，HY上NH3的脱附曲线仅有一个脱附峰，约为230 ℃，表明该样品弱酸量较大。3种样品中，HY表现出最大的NH3脱附曲线面积，表明该样品具有最大的酸量[20]。

2.1.4 织构性质

采用N2吸附-脱附研究3种催化剂的织构性质，结果如表1所示。从表1可以看出，3种催化剂BET表面积和总孔体积的大小顺序依次为HBeta>HZSM-5>HY，这与样品晶粒尺寸呈正相关关系。HBeta催化剂表现出最大的微孔表面积和微孔体积，这与该样品具有三维十二元环晶体孔道结构有关。较大的表面积和孔体积为反应分子和产物分子提供了更大的扩散空间，更有利于催化反应的进行。

表1 HZSM-5、HY和HBeta催化剂织构性质Table 1 Structural propertity of catalyst HZSM-5，HY and HBeta

2.2 催化热解反应评价结果

2.2.1 收率

表2为绝氧热解和催化热解产物收率。由表2可以看出，催化剂的加入显著提高了热解油和热解气的产率，降低了热解炭的产率。这主要是由于催化剂的加入使产生的高温油气得到充分的二次分解，促进反应的进行，形成小分子热解油和热解气。对比分子筛催化剂可以发现，HZSM-5表现出最高的热解气收率，为47.0%，而HY和HBeta表现出相对较高的热解油产率，分别为33.0%和35.5%。3种催化剂不同的产物收率与其不同的酸性质和孔道结构有重要的关系。较小的孔道结构和较强的酸性质更有利于气体小分子的生成，而较大的孔道结构和相对较多的酸量则更有利于液体产物的生成。

表2 HZSM-5、HY和HBeta催化剂上热解产物收率Table 2 Yield of catalytic pyrolysis products over catalystsHZSM-5，HY and HBeta

2.2.2 热解气性质

表3 催化热解气体产物组成和热值Table 3 Composition and caloricity of catalytic pyrolysis gas with different catalysts

2.2.3 热解油性质

对所得热解油进行蒸馏实验，结果见图5。

图5 不同催化剂上催化热解油性质Figure 5 Property of catalytic pyrolysis oil with different catalysts

小于200 ℃组分认为是汽油，(200～350) ℃认为是轻柴油组分，大于350 ℃可认为是重馏分油。由图5可以看出，在不加催化剂的条件下，所得热解油主要为轻柴油，含量为质量分数57.7%，但是，其重馏分油含油同样较高，为质量分数25.1%。催化剂的加入，使热解油中汽油组分明显增高，而轻柴油和重馏分油组分均大幅下降。对比不同类型的催化剂，HZSM-5分子筛所得热解油中汽油组分最多，为质量分数65.4%，而重馏分油组分仅为质量分数6.9%，表明HZSM-5分子筛更有利于小分子的产生。与此相比，HY和HBeta热解油中轻柴油组分相对较高，分别为质量分数38.1%和41.4%，表明较大的分子筛孔道结构更有利于较大柴油分子的产生[22-24]。

2.2.4 热解炭性质

表4为绝氧热解和3种不同催化剂催化热解热解炭的工业分析、元素分析和热值。对比工业分析可以发现，催化剂的加入使得热解炭中挥发分含量明显较低，固定碳含量明显升高，而水分和灰分含量变化较小。由此可以说明，催化剂的加入促进了热解反应的进行，使得反应物中更多的挥发分含量得到释放，进而使得固定碳含量增高。另外，催化剂的加入对热解炭元素分析和热值影响较小。

表4 不同催化剂上催化热解炭性质Table 4 Property of catalytic pyrolysis carbon over different catalysts

3 结 论

(1) HZSM-5、HY和HBeta催化剂的加入明显提高了陈腐垃圾热解反应过程中热解气和热解油的产率，而且所得热解气中乙烯、丙烯以及C4+的含量较高，H2含量显著降低，气体热值明显提高，所得热解油中汽油组分明显提高。表明酸性分子筛催化剂直接使反应由自由基反应机理转变成碳正离子反应机理。

(2) HZSM-5分子筛更有利于气体产物的生成，而且所得热解气丙烯含量最高，为18.9%，热值最高，为67.45 MJ·m-3，比绝氧热解气体热值高出约100%。而且所得热解油中汽油组分含量较高。HY和HBeta所得热解油中轻柴油组分含量较高，分别为38.1%和41.4%。三种分子筛截然不同的产物性质与其孔道结构、织构性质和酸性质均有重要关系，孔道结构更小，酸量更强的催化剂有利于提高气体小分子的品质，而孔道结构相对较大，酸量较大的催化剂更有利于改善热解油的品质。