Pd-Ag/α-Al2O3催化剂在乙烷裂解配套制乙烯工艺中的选择加氢性能研究

苟尕莲，梁玉龙，韩 伟，车春霞，温 翯，张 峰，边 虎

(中国石油石油化工研究院兰州中心，甘肃 兰州 730060)

国内外乙烯生产的原料主要有石油、煤炭和乙烷，其中石脑油裂解和煤炭制烯烃是目前我国生产乙烯的主要路径，但是这两种工艺存在成本高[1-3]、能耗大，易积炭等弊端[4]。为降本增效，提升我国乙烯工业的国际竞争力，乙烷裂解制乙烯技术迅速发展，据不完全统计，我国目前正在建设和规划的乙烷裂解项目约15个，产能合计约19 800 kt·a-1[5]。因此，乙烷裂解配套制乙烯工艺中的选择加氢除炔催化剂的开发具有十分重要的意义。

在反应温度850 ℃，反应压力70 kPa条件下，乙烷脱氢反应生成乙烯，并产生甲烷、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯和其他烃类，以及大量氢气[6]。乙烷裂解制乙烯配套加氢单元，其加氢流程及原料组成，与传统碳二前/后加氢单元存在较大差异。乙烷裂解制乙烯配套加氢采用2段反应器串联除炔工艺，加氢原料具有乙炔含量低(体积分数0.2%～0.4%)、氢气含量高(体积分数约30%)，催化剂寿命要求单周期运行时间>5年。因此，需针对性开发配套的加氢催化剂，以满足新工艺对炔烃脱除的要求。

本文采用等体积浸渍法制备Pd-Ag/α-Al2O3催化剂，在乙烷裂解配套制乙烯选择加氢工艺中，进行催化剂性能评价，考察载体焙烧温度、助剂Ag含量、溶液pH值、CO含量及空速对等体积浸渍法制备的Pd-Ag/α-Al2O3催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

球形氧化铝，工业级，江苏三剂实业有限公司；硝酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸钯、硝酸银，均为分析纯，九鼎化学。

1.2 催化剂制备

催化剂制备采用等体积浸渍法。称取一定量载体，按照催化剂中活性组分含量及载体吸水率，配制硝酸钯、硝酸银混合溶液，用硝酸调节溶液pH值，将载体倒入溶液中，振荡至载体被全部浸渍，陈化4 h，120 ℃干燥过夜，450 ℃焙烧4 h得到催化剂。

1.3 催化剂性能评价

在750 mL侧线两段串联评价装置上，模拟乙烷裂解配套制乙烯工艺条件及原料组成，进行催化剂性能评价及工艺条件实验。催化剂在进行性能评价之前，需进行氢气还原，还原条件为气体体积空速400 h-1，还原温度120 ℃，还原时间4 h。评价原料及工艺条件见表1。

表1 评价原料及工艺条件Table 1 Evaluation of raw materials and process conditions

2 结果与讨论

2.1 载体焙烧温度对催化剂性能的影响

不同晶相氢氧化铝在1 250 ℃以上高温焙烧后转化为α-Al2O3，α-Al2O3是乙炔选择加氢催化剂应用最广的载体[7-8]。为考察载体焙烧温度对催化剂性能的影响，分别采用1 250 ℃、1 280 ℃、1 310 ℃、1 340 ℃焙烧载体制备Pd质量分数为0.03%，Ag质量分数为0.1%的Pd-Ag/α-Al2O3催化剂，100 h性能评价结果见表2。

表2 不同温度焙烧载体制备催化剂100 h性能评价结果Table 2 Performance evaluation results of catalyst prepared by calcining carrier at different temperatures(100 h)

从表2可以看出，在保持一段反应器转化率约85%时，随着焙烧温度的增加，反应温度从59.8 ℃降低至56.7 ℃，这表明提高催化剂载体焙烧温度，有助于提高催化剂活性。载体焙烧温度对催化剂的的选择性及抗结焦性能影响较小。

2.2 助剂Ag含量对催化剂性能的影响

Ag作为第二活性组分，其电子结构和几何效应可调控Pd的乙炔选择加氢性能[9]，为考察第二活性组分Ag含量对催化剂性能的影响，采用1 300 ℃焙烧载体，制备Pd质量分数为0.03%，银质量分数分别为0.08%、0.09%、0.1%、0.11%的Pd-Ag/α-Al2O3催化剂，100 h性能评价结果见表3。由表3可以看出，在保持一段反应器转化率约85%时，随着催化剂Ag含量的增加，催化剂的反应温度变化不大，但是其选择性呈现增加的趋势，100 h评价后，一段反应器卸下催化剂烧失率逐渐下降，表明增加Ag含量可提高催化剂的选择性及抗结焦性能。

表3 不同Ag含量催化剂100 h性能评价结果Table 3 Performance evaluation results of the catalysts with different Ag content(100 h)

2.3 溶液pH对催化剂性能的影响

溶液的pH值影响活性组分在载体孔道的扩散及分布，进而影响催化剂的催化性能。采用1 300 ℃焙烧载体，制备Pd质量分数为0.03%，银质量分数0.1%，浸渍液pH值分别为1.97、1.80、1.67的Pd-Ag/α-Al2O3催化剂，100 h性能评价结果见表4。由表4可以看出，不同pH值制备的催化剂选择加氢性能差异不大，但是烧失率有明显的变化，随着浸渍pH值的降低，烧失率增加，表明溶液的酸性过高，降低催化剂的抗结焦性能。

表4 不同pH值制备催化剂100 h性能评价结果Table 4 Performance evaluation results of catalysts prepared with different pH (100 h)

2.4 原料中CO含量对催化剂性能的影响

CO在催化剂表面具有较强的吸附能力，可与炔烃、烯烃发生竞争吸附而占据活性位，是乙炔加氢Pd-Ag/Al2O3催化剂的活性抑制剂[10]，直接影响催化剂加氢性能。乙烷裂解配套制乙烯选择加氢工艺中，CO含量波动范围大，为考察CO对催化剂的性能影响，根据表2的原料及工艺条件，考察CO含量(200～2 000) μL·L-1时催化剂的加氢活性及选择性的变化，结果如图1所示。

图1 CO含量对乙炔转化率及乙烯选择性的影响Figure 1 Effect of CO content on acetylene conversion and ethylene selectivity

保持反应器入口温度为72 ℃，从图1可以看出，随着CO含量的升高，乙炔转化率从95.73%降低至32.62%，乙烯选择性先从20.33%增加至最高值98.14%后降低至52.08%。因此，为保证催化剂选择性，提高乙烯收率，原料中的CO含量最好保持在(700～1 600) μL·L-1。

2.5 空速对催化剂性能影响

当CO含量为700 μL·L-1，其余原料及工艺条件如表2所示，考察空速对乙炔转化率及乙烯选择性的影响，结果如图2所示。

图2 空速对乙炔转化率及乙烯选择性的影响Figure 2 Effect of space velocity on acetylene conversion and ethylene selectivity

保持反应器入口温度为72 ℃，由图2可以看出，随着空速的升高，乙炔转化率从95.73%降低至32.62%，乙烯选择性由20.33%增加至98.14%。表明在实际工业运行过程中，保证一定的反应空速，有助于保证催化剂选择性，从而有利于提高乙烯增量。

3 结 论

(1) 载体焙烧温度的增加，有助于提高催化剂活性，对催化剂的选择性及抗结焦性能影响较小。随着催化剂Ag含量的增加，催化剂的反应温度变化不大，选择性增加，烧失率逐渐下降，增加Ag含量可提高催化剂的选择性及抗结焦性能。不同溶液pH制备催化剂，选择加氢性能差异不大，但是溶液的酸性过高，降低催化剂的抗结焦性能。

(2) 随着CO的升高，乙炔转化率降低，乙烯选择性先增高后降低。为保证催化剂选择性，原料中的CO含量最好保持在(700～1 600) μL·L-1。随着空速的升高，乙炔转化率降低，乙烯选择性增加。在实际工业运行过程中，保证一定的反应空速，有助于保证催化剂选择性，从而有利于提高乙烯增量。