微波辅助溶剂热合成TiO2/BiOI纳米纤维及其光催化活性研究

黄章律，胡学成，王国宏

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

0 引言

随着人类社会的快速发展，迫切需要探索解决环境污染和能源短缺的新办法[1～3]。半导体光催化技术被认为是一种将光能转化为化学能并降解水中污染物的有效策略，并引起了人们的广泛关注[4]。尽管科学家们在开发高效光催化剂方面做了大量工作，但是由于单一光催化剂存在着光吸收范围窄、电子-空穴对复合速率快的缺点，限制了其在光催化领域的广泛应用。为了解决这些问题，通过不同半导体构建异质结是一种潜在的有效策略。目前已经研究出许多高效的异质结光催化剂，如g-C3N4/TiO2传统Ⅱ型异质结[5]、Ag2O/TiO2p-n型异质结[6]、Bi3TaO7/g-C3N4Z型异质结[7]、NiO/BiOI S型异质结[8]。其中，p-n异质结光催化剂的构筑受到人们的广泛关注。通常，p型半导体与n型半导体的功函数相差较大，通过在界面处构建内建电场可以促进光生电子-空穴对的转移与分离，从而增强光催化性能[9]。

在众多n型半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO2)因其具有稳定性好、无毒、氧化能力强、成本低等优点，是目前研究最广泛的光催化剂之一[10]。然而，由于TiO2的宽带隙(3.0～3.2 eV)，仅仅只对紫外光有响应，同时它的电子-空穴对复合速率快，导致了光催化活性低[11]。通常，将TiO2与窄带隙半导体耦合是提高太阳能利用率和光生载流子分离效率的有效途径之一[12]。最近，卤化氧铋(BiOX，X=Cl, Br, I)作为ⅤA-ⅥA-ⅦA族三元半导体，由于其独特的层状晶体结构，引起了人们越来越多的研究兴趣。值得注意的是，BiOI作为典型的p型半导体[13]，带隙窄，对太阳能利用率高，但也存在着光生-电子空穴对的复合速率快、还原氧化能力弱的缺点[14]。若将p型BiOI与n型TiO2耦合构建p-n异质结，在两者界面处形成内建电场，则有利于光生载流子的有效分离，提高光催化性能。

本文利用静电纺丝和微波合成技术制备了BiOI/TiO2p-n结纳米纤维，并在可见光下降解罗丹明B溶液(RhB)。此外，通过捕获实验，研究了增强光催化活性的可能机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

表1 实验试剂

1.2 样品表征

表2 表征仪器

1.3 TiO2纳米纤维和TiO2/BiOI复合纳米纤维的制备

1)TiO2纳米纤维(标记为TFs)：利用静电纺丝技术和煅烧法可得到TiO2纳米纤维。先取PVP(0.5 g)、冰醋酸(0.3 mL)和钛酸四丁酯(2 mL)溶解于9 mL甲醇中，然后将混合溶液在室温下搅拌12 h得到澄清粘性液体。再将上述溶液转移至静电纺丝机中进行纺丝，随后将白色纳米纤维放置于坩埚中，在550 ℃下煅烧2 h(升温速率1 ℃/min)，得到TiO2纳米纤维(TFs).

2)TiO2/BiOI复合纳米纤维(标记为TBFs)：首先，取一定量Bi(NO3)3·5H2O加入至20 mL无水乙醇中，不断搅拌30 min得到均匀的悬浮液。第二步，再取0.1 g上述所制备的TiO2纳米纤维加至悬浮液中搅拌1 h.第三步，向混合溶液中加入与Bi(NO3)3·5H2O等摩尔量的KI，室温下搅拌1 h.最后，将混合溶液转移至微波反应容器中，调整仪器参数，在80 ℃下反应10 min.待冷却至室温，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3～4次，并将最终产物放置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h.通过控制TiO2与BiOI的质量比(R)为5%、10%、20%和40%，合成了不同R的TiO2/BiOI纳米纤维，并将其命名为TBFs-5、TBFs-10、TBFs-20和TBFs-40.TiO2/BiOI纳米纤维的制备示意图如图1.

图1 TiO2/BiOI复合材料的流程示意图

1.4 光催化活性测试

通过在可见光下对罗丹明B(RhB)溶液的降解来评价光催化剂的光催化性能。首先，称取40 mg光催化剂于20 mL去离子水中，对其进行超声处理1 h后，将该悬浮液转移至直径为9 cm的表面皿中，然后在60℃烘箱中将其水分烘干。第二步，移取30 mL的RhB水溶液(1.0×10-5mol/L)置于上述表面皿中。在光照之前，对该溶液进行暗处理120 min使其达到吸附-脱附平衡。最后对其使用可见光照射，每间隔10 min量取1 mL左右RhB溶液于比色皿中，使用紫外可见分光光度计测量溶液在波长554 nm处吸光度。该反应过程遵循准一级反应：ln(C0/Ct)=kt，其中C0和Ct分别代表吸附平衡时浓度与光照反应时间t时浓度，k是表观反应速率常数。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

从图2(a)中的SEM图像可以明显地观察到，纯BiOI纳米片通过自组装，相互堆叠呈现出平均直径大约为1μm的花状微球。图2(b)给出了纯TiO2纳米纤维的SEM图像，呈现出表面光滑、长度为几十μm、平均直径大约为150 nm的纳米纤维。图2(c)和(d)给出了TBFs-20的SEM，BiOI纳米片均匀地生长在TiO2纳米纤维表面，实现了两种半导体之间的有效复合。

图2 TiO2/BiOI复合材料的SEM图：(a)BiOI，(b)TiO2，(c)(d)TBFs-20

2.2 XRD与XPS分析

图3(a)给出了纯TiO2纳米纤维(TFs)、纯BiOI和TBFs-20的X射线衍射图谱。从图中可看到TFs位于25.5°(1 0 1)、37.8°(0 0 4)、48.2°(2 0 0)和54.2°(2 1 1)的特征衍射峰对应锐钛矿型TiO2(JCPDS No.04-0477)[15]，而位于27.6°(1 1 0)、36.1°(1 0 1)、41.2°(1 1 1)特征衍射峰对应金红石型TiO2(JCPDS，No.75-1753)[16]。通过BiOI的XRD谱图观察到两个主要的特征衍射峰位于29.8°和31.8°，分别归因于正方晶系BiOI(JCPDS No.73-2062)的(0 1 2)和(1 1 0)晶面。在TBFs-20的XRD谱图中，我们可以观察到TiO2和BiOI的特征衍射峰的存在，表明TiO2纳米纤维与BiOI已成功复合。

从图3(b)XPS全谱图可以清晰地观察到，TBFs-20样品是由Bi、C、Ti、O和I元素组成。Bi 4f的高分辨XPS图谱(图3(c))显示了两个主峰，分别位于158.9 eV和164.3 eV，相对应于Bi3+中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2.图3(d)为I 3d高分辨XPS图谱，展示了位于619.5 eV和630.9 eV的两个主峰，分别是I 3d5/2和I 3d3/2.对于Ti 2p高分辨图谱(图3(f))可以看到两个主峰459.4 eV和465.4 eV，其归因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2.图3(e)为O 1s的高分辨XPS图谱，观察可以发现它由三个主峰组成(530.3 eV、530.6 eV和532.1 eV)，分别归因于BiOI中的Bi-O键、TiO2中的Ti-O键和样品表面吸附水中的O-H键。XPS结果很好地验证了TBFs-20样品的表面成分和其化学态。

图3 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20的XRD图，(b)TBFs-20样品XPS全谱，TBFs-20样品的高分辨图谱

2.3 BET分析

所制备的TiO2、BiOI和TBFs-20材料的氮气吸附-脱附曲线如图4(a)所示，从图中我们看到TiO2、BiOI和TBFs-20材料的等温曲线均为Ⅳ型，这说明样品中存在介孔结构，且样品在相对压力大的情况下，有较高的吸附，是典型的H3型滞回环。图4(b)为样品孔体积随着孔径变化的曲线，表3给出了上述材料的比表面积、孔径和孔体积。

表3 样品的比表面积、孔径和孔体积

图4 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化剂的N2吸附-脱附曲线和(b)孔径分布曲线

2.4 DRS分析

利用固体紫外漫反射表征手段研究了TiO2、BiOI和TBFs-20样品的光吸收性质，如图5(a)所示。图中可以观察到TiO2纳米纤维的吸收波长大约为400 nm.对于BiOI和TBFs-20样品，两者具有相似的光吸收边缘，其吸收边大约在680 nm处。此时再通过Kubelka-Munk公式可以得到BiOI和TiO2的带隙宽度分别为1.90 eV和3.10 eV[8].

图5 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化剂的紫外漫反射图谱和(b)光催化剂带隙宽度

2.5 光催化性能

在可见光照射下降解RhB水溶液，评价不同催化剂的光催化活性。当TiO2与BiOI复合后，复合材料的光催化活性显著地优于TiO2与BiOI.如图6(a)所示，样品TBFs-20的光催化性能最高

(k= 53.3×10-3min-1)，分别是纯物质TiO2与BiOI的3.9倍和1.9倍。与此同时，为了进行对比，将TiO2纳米纤维与BiOI在与TBFs-20样品相同配比下进行物理混合(PM TBFs-20)，可以观察到其活性明显低于TBFs-20，也说明了通过微波辅助实现了TiO2与BiOI两种半导体间的有效复合。通过对图6(b)紫外可见吸收光谱的观察，可以更深入地了解TBFs-20在可见光下降解RhB水溶液的性能。从图中我们可以看到，随着光照时间的逐渐增加，554 nm处RhB溶液的吸收峰强度是逐渐减弱，这一现象说明了RhB溶液的浓度也是在逐渐降低，当光照时间达到60 min时，其几乎完全被降解。为了评估TBFs-20催化剂在实验中的稳定性，我们对其进行了循环实验。从图6(c)中可以清晰地看出，在进行三次循环实验之后，TBFs-20样品的光催化活性基本保持不变，这表示TBFs-20样品具有良好的稳定性。

图6 (a)在可见光照射下(λ>420 nm)，不同催化剂降解RhB水溶液的反应速率常数，(b)TBFs-20在不同光照射时间下降解RhB水溶液的紫外可见吸收光谱，(c)可见光照射下(λ>420 nm)，TBFs-20降解RhB水溶液的循环测试，(d)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化剂的PL图谱

为了更加深入理解TBFs-20样品相对于纯TiO2与BiOI具有优异的光催化活性，我们在室温条件下对所制备的样品进行了PL测试，得到了激发波长在350 nm的PL图谱，如图6(d)所示。图中可以清晰地看到，与纯TiO2和BiOI相比较，TBFs-20复合材料的PL强度明显降低，这意味着TBFs-20中的电荷重组概率较低，同时进一步说明了TiO2与BiOI复合形成的p-n异质结能有效抑制电荷重组，从而提高光催化性能。

2.6 电化学测试

图7(a)给出了TiO2、BiOI和TBFs-20复合材料的光电流响应测试图。在可见光照射下，TBFs-20复合材料的光电流密度明显高于TiO2和BiOI，该现象说明p-n异质结中TiO2与BiOI之间的协同作用可以产生更多的载流子，有利于光生载流子的分离。此外，电化学阻抗谱(EIS)是表征电荷分离效率的另一个有效方法。一般来说，EIS奈奎斯特弧半径越小，说明电荷转移电阻越小。如图7(b)所示，所制备样品的相对弧半径依次为：TBFs-20(光态)

图7 在可见光照射下，TiO2、BiOI和TBFs-20的(a)光电流响应和(b)电化学阻抗图谱

2.7 捕获试验

图8 TBFs-20复合材料含不同捕获剂对降解RhB溶液的光催化活性

2.8 光催化机理

图9 p-n型BiOI/TiO2复合材料的光催化机理图

3 结论

综上所述，本文利用静电纺丝和微波合成技术成功地制备出了具有不同TiO2/BiOI质量比的TiO2/BiOI纳米纤维复合材料。光催化活性测试结果表明，对于可见光下降解RhB溶液，p-n型TiO2/BiOI纳米纤维复合材料比纯BiOI与TiO2具有较高的光催化活性，这是因为形成的p-n异质结有效地提高了光生电子-空穴对的分离效率。同时，具有高光催化活性的p-n型TiO2/BiOI纳米纤维复合材料，将促进其在消除废水中有机污染物方面的工业应用。