纺织品印染固废中有效成分的提取

衣芳萱，邵春燕，杨华武

（新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830049）

如何处理固体废物并且使之有足够的二次利用价值、变废为宝，是社会各界关注的热点问题[1]。纺织品加工生产中工序繁多、用水量大，导致最终排放的废水、固废成分复杂。但如果能确定其成分，并进行有针对性的处理、回收、再利用，将对纺织厂固废的排放问题有很大的改善，在一定程度上可以降低工厂的生产成本。

目前，纺织品印染固废中有效成分的提取以及资源再利用方面的文献比较少。本研究从固废中有效成分提取的角度出发，对固废的常规提取分离、固废的高效提取分离方法进行阐述，总结不同方法的优缺点，并对纺织品印染固废中有效成分的提取方法进行展望。

1 常规提取分离

1.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法可以将原油和有机物提取出来后直接利用，而剩下的泥水混合物也可以再次回收利用，使得污染程度降低。任曼妮等[2]以丙酮、甲醇、乙醇和水为溶剂，对不同种类洋葱中的总酚和总黄酮物质分别进行提取，并测定其体外抗氧化性能。结果表明，含70.00%丙酮的提取效果最好。

张琼琼等[3]采用溶剂浸提法收集生鲜湿面中的褐变产物，并结合超声辅助提取法缩短整体提取时间的44.00%，提取效率提高2.79%。

陈海龙等[4]以柠檬酸、冰乙酸、酒石酸作为有机溶剂分别对蓝莓花青素中的矢车菊素-3-O-葡萄糖苷（Cyaniding-3-O-Glucoside，C3G）进行提取，并结合高效液相色谱法对提取到的C3G进行定量分析。

溶剂萃取方法主要依照“相似相溶”原则，采取适当的溶剂进行提取，通常油脂、挥发性油等弱极性成分可用石油醚或四氯化碳提取；一般情况下，用乙醇、甲醇或丙酮就能将大部分有机物提取出来，但是其会含有多组分混合物，还需结合其他方法加以分离和纯化，如柱色谱、重结晶或蒸馏等。

1.2 三相萃取法

两相萃取虽然能取得一定成效，但提取出的浓缩铬和钒存在较多杂质离子，不利于纯化分离，探索提取铬和钒的方法很重要。SUN等[5]使用三相萃取的方法提取铬和钒。最终得出，三相萃取法比传统的两相萃取技术有更高的可选择性，不但可以有效地提取铬和钒，而且能够有效地去除其他杂质，在开发铬和钒方面有很大的潜力。

张玉娟等[6]在含油污泥和含油废水的混合物中加入了93#汽油、絮凝剂，经过外加力的搅拌后静置分层，最终得到萃取相、萃余泥相和萃余水相，并对每一相进行取样分析，判断对油污的萃取效果。唐小媛等[7]通过三相萃取对食用棉籽蛋白进行脱酚，使棉籽饼中的游离棉酚去除效果符合食用标准。文沛瑶等[8]在枸杞粗提多糖的溶液中加入无机盐和有机溶剂，经磁力搅拌和离心后形成有机层、蛋白质层、水层三相体系，最终对粗提多糖的纯化率可达95.31%。

LIN等[9]以乙酸乙酯-水-茶叶的三相用于茶黄酮的萃取，并以乙酸乙酯-水-吸附剂用于粗提产物的纯化。结果表明，与传统的水提法相比，三相萃取纯化法对于黄酮类物质的提取及纯化更加简单且高效。CHEN等[10]利用微波辐射快速制备分子印迹聚合物（Molecular Imprinted Polymer，MIP），并以其作为固相，加入有机溶剂和样品溶液水溶液，对水中的三嗪类除草剂进行提取。

三相萃取法是由液-液-液三相组成的萃取体系，包括两层有机相、一层水相。水相处于最下层，相较于传统两相萃取，三相萃取法的可选择性更高，萃取后的有机相萃取剂可二次利用，多用于萃取那些复杂环境下的多组分体系，例如，处理废水中的含金属离子就可以使用三相萃取法。

1.3 分子蒸馏法

杜鹏等[11]基于水蒸气蒸馏法对挥发油的提取动力学规律进行探究，首先对蒸馏过程中的挥发油进行动态采集，其次利用气相色谱-质谱联用仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）对不同时间段内挥发油内化合物的变化情况进行测定，并对所得数据进行分析、整合规律。

华燕青等[12]将水蒸气蒸馏提取和超声波提取结合，通过超声辅助水蒸气蒸馏法对薄荷挥发油进行提取，以薄荷挥发油提取率为评价标准，对提高挥发油提取率的工艺条件进行讨论。

刘辉等[13]采用具有操作安全简便、设备简单、污染和溶剂残留低的分子蒸馏技术对椰子油中的月桂酸进行富集，通过正交实验和单因素实验得到分子蒸馏比较适合的工艺条件。结果得出：当压力为0.1 Pa、进料速度为0.2 L/h、温度为220 ℃时，分子蒸馏富集月桂酸的效果最好，质量分数可以达到65.58%。

水蒸气蒸馏主要用于不溶于水且具有一定挥发性的天然产物的提取，如酚类及挥发性油类化合物。分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，可利用料液中各组分蒸发速率的差异对液体混合物进行分离。

2 高效提取分离

2.1 超声波提取分离

SUJATHA等[14]研究在酸性、碱性和中性条件下从螺旋藻干粉中超声提取蛋白质的方法，并结合双相水溶液系统（Aqueous Biphasic System，ABS）对蛋白质进行回收的方法。结果表明：ABS可用于从藻类提取物中回收蛋白质，并可通过使用离子液体进一步加以改进，在今后的工作中应有针对性地选择、回收藻类细胞中存在的不同高附加值产品。

ZHANG等[15]研究超声频率对油的萃取率和氧化稳定性的影响，获得不同超声场中空化气泡的振荡行为，并比较了油的提取率和氧化稳定性。

WANG等[16]用乙醇提取、酸提取、酶提取、超声辅助提取、微波辅助萃取、微波和超声辅助连续萃取（MUAE）的方法分别对葡萄渣、皮和种子中的多酚进行提取；通过主成分分析法（Principal Components Analysis，PCA）分析提取工艺、多酚含量和抗氧化能力之间的关系，并通过响应面法优化特定目标的有效提取条件。

超声波萃取技术利用超声波产生大量的物理效应促进物质分子的运动，使溶剂的穿透能力增强，进一步使组分加速进入溶剂，促进萃取完成。普通的萃取如果加入超声波技术，会在原有基础上通过一些方式，例如高温、高压使得萃取能力提高；相较于一般的萃取技术，超声波技术更加快速、高效、安全性高、操作较简单，并且成本较低；但不容易控制其涵盖范围，会造成超声空白区等问题，在溶剂的选择上也有一定的局限性。

2.2 微波辐射诱导提取分离

BHAN等[17]建立离子液体微波辅助提取穿心莲内脂—— 二萜内酯的方法，以提高穿心莲内酯的收率，并克服常用有机溶剂的毒性作用。

LEE等[18]采用微波辅助提取红豆杉中的紫杉醇，并考察微波功率、提取温度等参数对紫杉醇提取的影响。

微波辐射诱导促提技术具有选择性好、操作时间短、溶剂消耗量少、有效成分得率高、不产生噪音、适用于热不稳定物质等特点。但在处理热敏材料时，微波萃取可能导致热敏材料失活、变性；若目标化合物的吸水性不良，则难以将萃取物从基体中释放。

2.3 超临界CO2提取分离

王鹏[19]通过超临界萃取技术，对黑果腺肋花楸果实中的抗氧化物质进行提取，对不同条件下黑果腺肋花楸果实中抗氧化物质的提取效果进行研究。结果表明：萃取条件为果粉细度40目、萃取温度45 ℃、萃取压力40 MPa、萃取时间2 h、流体流量20 L/h、夹带剂添加比为1∶10时，抗氧化物质得率达到最大，约为0.90%。

石一飞等[20]对超临界流体CO2萃取浙贝母花生物碱的最佳工艺条件进行探讨：当萃取压力为35 MPa、萃取温度为70 ℃、萃取时间为50 min、夹带剂流速为0.15 mL/min时，生物碱的最佳提取率为（3.52±0.15）mg/g。

MESKAR等[21]应用超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）技术研究从污染土壤中脱除石油烃（Petroleum Hydrocarbons，PHCS）的方法，并使用响应面方法优化超临界流体萃取操作参数。

超临界萃取技术是近二三十年发展起来的一种新型分离技术，与传统分离技术相比，超临界流体萃取有许多不可比拟的优点，诸如萃取过程易于调节、达到平衡的时间短、萃取效率高、产品与溶剂易于分离、无有机溶剂残留、对热敏性物质不易破坏等。因此，在众多领域有广阔的应用前景，但是成本过高也是限制该方法广泛应用的原因之一。

2.4 吸附材料提取分离

邹勇等[22]首先采用固相合成法制备Ni-TiO2，Zn-TiO2，Al-TiO2等介孔材料，随后将制备的金属离子掺杂的TiO2介孔材料用于提取植物靛蓝染料，结合高效液相色谱法检测靛蓝的提取率，提取效果可达2.13 mg/g。

徐俊涛等[23]研究不同交换树脂对肝素钠的吸附和提取性能，并以吸附量、产品效价和提取率为评价指标，优化肝素钠吸附工艺条件。结果表明：在FPA98cL树脂质量分数为3.2%、盐浓度为0.3 mol/L、温度为50 ℃、pH为9.0、时间为5 h的条件下，吸附效果最佳，相较原工艺每克FPA98cL树脂对肝素钠的吸附量可提高43.82 mg。

2.5 柱层析提取分离

龚金炎等[24]采用中性氧化铝柱层析对乙醇为萃取剂制备的蛋黄卵磷脂（PC）粗品进行分离纯化，在氧化铝粒粒径为100～200目、洗脱液为95.00%的乙醇、洗脱流速为8 mL/min、色谱柱负载量为0.022 2 g/g氧化铝、上样料液比为1∶4的条件下，PC的纯化效果最好，将71.63%±2.73%的蛋黄卵磷脂粗品纯化，得到纯度90.00%以上的卵磷脂，得率达84.43%。

凌琳等[25]通过加压硅胶柱层析法对6-姜酚粗品进行分离提纯，可得到质量分数在95.00%以上的6-姜酚。ZHAO等[26]将葡聚糖凝胶和硅胶柱色谱法结合，对木质素氧化解聚产物中的芳香族单体进行分离提取。

柱层析就是通常所说的“过柱子”，又叫柱色谱，属于色谱法中使用最广泛的一种方法；对于含有多种有机物的混合样品，用重结晶无法分离时，柱层析法是有机实验中最有效的分离手段。

2.6 色谱法提取分离

李国祥等[27]将封闭羟基的腰果酚涂敷于球形硅胶表面作为功能单体，以改性松香为交联剂，采用微乳液表面聚合法合成腰果酚-松香基聚合物，在硅胶表面形成一层均匀的膜，得到核（SiO2）-壳（膜）型结构的液相色谱固定相，并用于高效分离天麻素。

殷梦舟等[28]通过高速逆流色谱法对茯苓皮中的茯苓酸A和茯苓酸B进行提取分离，最终的分离纯度分别可达90.00%和92.00%。CLOWUTIMON 等[29]对去酯化万寿菊叶黄素的色谱纯化进行评价，以期获得高纯度的游离叶黄素。

色谱技术不仅应用于分析方面，还是一种常见的分离技术，尤其是对于结构相似的混合物，用一般分离方法难以达到分离目的时，采用层析法往往能获得较好的分离效果。

2.7 膜技术提取分离

唐湘华等[30]将高速离心机、无机陶瓷微孔滤膜、超滤纳滤结合，并用于高浓度魔芋精粉酶解液的分离、过滤、浓缩；最终得到的寡糖构成比例中以三糖为主，质量分数为21.50%；二糖-十四糖的总质量分数达到90.00%；十五糖-二十糖的质量分数为9.00%。

赵平等[31]对氧化处理后的制药废水采用纳滤、反渗透深度处理，结果表明：膜处理后的废水COD去除率达85.00%、总硬度去除率达98.00%、氨氮去除率达42.00%；经过纳滤处理后的废水，总硬度达到标准。

使用膜技术（包括超滤膜、微孔滤膜、半透膜、反渗透膜等）可以在原生物体系环境下实现物质分离，可高效浓缩富积产物，有效去除杂质。但是，由于部分膜在合成时存在加工复杂、材料成本高等问题，在使用时须考虑膜的可再生性能。

2.8 双水相提取分离

董彩文等[32]利用乙醇-硫酸铵双水相体系对黄秋葵中的黄酮进行提取；当无水乙醇的体积分数为35.00%、提取时间为9.5 min、提取温度为40.5 ℃时，黄酮的提取率最高可达83.09%。

李治城等[33]通过聚乙二醇（PEG）-硫酸铵双水相体系萃取纯化紫甘蓝中的花青素，当硫酸铵质量分数为20.00%、pH为3.5、PEG的质量分数为15.00%时，花青素的提取效果最好。

从原则上讲，双水相萃取技术与一般萃取有共通之处，在满足成相的条件下，若待分离物质在两个水相之间存在分配的差异，就可能实现分离提纯。双水相萃取技术具有分相时间短、易于连续操作、目标产物分配系数大、投资费用少、大多形成双水相的高聚物、可回收利用等特点，被广泛用于各个领域的分离和提取。

3 结语

纺织品印染固废成分复杂，经过前处理、染色反应、后整理加工，废水、污泥中含有许多反应之后生成的类似于多环芳烃的新物质；并且，印染加工中加入的化学物质，例如染料、表面活性剂等，在不同的pH、温度等条件下，会发生分解，生成小分子的物质，使得固废的成分变得更加复杂。

如果能提取固废中的染料，就有助于纺织领域内的资源回收再利用。乳液的组成成分一般为水（或水溶液）、助剂、油、表面活性剂等，在一定条件下可以自发形成稳定体系。微乳膜提取印染固废中的染料时，染料离子与叔胺类萃取剂（或其他类型的萃取剂）络合，使得发生络合反应，络合产物遇到微乳液膜中的羟基就会解析出染料离子。此外，选取适当的有机溶剂对染料、水解后的染料进行溶剂萃取也是非常简便、经济、有效的方法之一。膜技术一直被研究人员用于对污水处理的研究，但是膜材料易受污染、容易堵塞，最终导致膜的可再生性能变弱，并不适用于实际工厂中固废的提取分离。质谱法、色谱法虽然是一种优质的分离手段，但是仪器精密，使用时须注意样品的纯度、质量分数等问题。

目前，染色过程中无机盐的大量使用是成本上值得注意的问题之一。依据活性染料与无机盐的溶解度不同，且无机盐的溶解度随温度的升高而增大的原理，可以采用高温冷却结晶的方法将无机盐从固废中提取出来：在较高温度条件下，用蒸馏水将固废充分溶解使其达到饱和状态，随后迅速降低温度，此时无机盐会迅速析出结晶，通过过滤或离心等方法，最终得到无机盐，从而达到分离提纯的目的。

多环芳烃、分解后的染料小分子、分解后的表面活性剂小分子等新生成的化学物质，在资源利用方面还未体现出明显的作用，但是在需要鉴别印染固废成分时，可以采用高效液相色谱法、高效液相质谱法等。

虽然印染固废的研究与分析的报道较少，但实际意义重大。固废的再利用有助于减小环境污染压力、提升企业的经济效益，对资源的回收和利用也能起到很大的作用，减少了资源浪费，随着人们研究工作的不断深入、科学技术的不断发展，对印染固废的处理方案更加完善。