熔盐电解钛铁矿研究进展

周忠仁

熔盐电解钛铁矿研究进展

周忠仁

（昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

熔盐电解工艺作为现代金属冶炼工艺之一，将高温冶金技术和熔盐电化学结合起来。该方法实质是电解还原反应过程，其革新点在于初始原料是廉价固态金属氧化物，通过在固态形式下的原位脱氧，制备得到金属。综述了熔盐电解钛铁矿制备钛铁合金方面的研究进展，为钛铁合金的高效制备提供思路。

钛铁矿；钛铁合金；熔盐电解；还原过程

熔盐电解法自提出以来，广泛应用于制备难熔金属及合金领域。该方法的核心是将固态金属氧化物置于熔融盐中，作为电解阴极，在温度低于金属的熔点、槽电压低于熔融盐的理论分解电压下，使得氧化物在过电位下发生氧化还原反应，实现原位脱氧并形成金属或合金。利用该方法从富钛铁氧化物包括钛精矿、钛渣和钛铁矿中原位提取钛、铁高值金属，成功制备出了钛铁合金。本文以熔盐电解钛铁矿为例，对钛铁矿在熔盐中的还原过程相关研究进行了综述。

1 钛铁矿分步还原路径研究

白晨光等人[1]研究了CaCl2熔盐中直接电解还原钛铁矿反应路径，发现钛铁矿的还原遵循“先FeO后TiO2”的规律，即铁氧化物优先被还原生成金属铁，钛氧化物与熔盐中的Ca2+反应生成中间产物CaTiO3，而金属钛的生成遵循“CaTiO3，TiO2，Ti2O3，TiO，Fe2Ti，Ti”逐级还原，生成的金属Fe和Ti在高温下进行合金化，最终生成钛铁合金。HU等人[2]以预焙烧的Fe2O3、TiO2混合氧化物为原料，在通电情况下金属Fe相优先生成，该过程反应速度快，而钛氧化物伴随着逐步还原成单质Ti的过程，当单质Ti生成后会自发与金属Fe相在高温下进行合金化进程。

考虑到中间产物CaTiO3的电解还原，LIU等人[3]研究了CaTiO3和钛的低价氧化物在电解过程中的晶体演变规律。结果表明，在过电位下CaTiO3结构不稳定，被电解还原后逐渐转化为结构更加稳定的钛低价氧化物，而CaTiO3的生成则增加了电解的能耗。

2 钛铁合金化反应研究

杜继红等人[4]研究了氧化钛和钛铁矿混合物在CaCl2熔融盐中的电解还原，钛在高钛低铁合金中的质量占比为77.19%，铁在高钛低铁合金中的质量占比为9.68%。

钛铁合金化过程为：在TiO2优先生成CaTiO3，并持续脱氧还原为金属钛之后，与钛铁矿中优先还原出金属Fe自发反应，生成钛铁合金，在此阶段，扩散过程是反应控制环节，产物钛铁合金微观结构为海绵状。

HU等人[5]通过热力学计算发现金属Fe的析出电位小于单质Ti的析出电位。当Fe相优先生成、钛氧化物逐级还原成单质Ti后，钛铁合金化首先得到Fe2Ti合金，随着还原出来的Ti的增多，Fe2Ti逐渐通过金属钛的扩散过程，最终形成FeTi合金。由于采用石墨作为阳极，在电解阴极会有一定的碳渗入到钛铁合金内部，构成Fe-Ti-C或Ti-C系合金，导致钛铁合金的纯度降低。

郭晓玲[6]对TiO2和Fe2O3混合物电极的预处理过程进行了研究，发现阴极还原是由外而内进行，反应过程主要包括两个阶段：铁还原期和FeTi生成期。中间产物CaTiO3的还原是其中最难的一个环节，经过电解后，电流效率仅为10%左右。

3 电极反应动力学影响因素研究

研究人员对熔盐电解块体金属氧化物电化学动力学过程进行了研究。XIAO等人[7]研究发现金属氧化物的还原总是首先从块体表面进行，电解反应发生在氧化物/熔盐/金属的三相界面处，当块体表面脱氧完毕后，电脱氧反应推进至块体内部，反应过程见文献[7]。

由于电解中期中间产物CaTiO3的还原困难，研究发现向前驱体CaTiO3中加入CaCO3可以加快CaTiO3的电脱氧，并促进金属Ti的生成，加快电流效率[8-9]。为增加阴极块体的导电性，邹星礼等人[10]尝试在电解TiO2时加入一定量的Fe2O3，通过改变两种物质的摩尔比例，起到缩短电解时间、加快电流效率的作用。电解产物为FeTi、Fe2Ti和少量的TiC等混合物。PANIGRAHI等人[11]以混合钛氧化物、铁氧化物为原料，制备得到了高钛铁合金。

分析认为，电解过程中伴有CaO的生成及其电解，使得在阴极处沉积得到金属钙，而金属钙则可以自发还原阴极氧化物，加快了阴极脱氧反应速度，但难以区分开钛铁氧化物的直接电解脱氧和间接还原。

4 结束语

熔盐电解法电解还原钛铁矿，为制备钛铁合金提供了一条新思路。通过研究钛铁矿在熔盐中的还原机理以及优化电解工艺，为实现产业化应用提供了思路和基础。然而，中间产物CaTiO3的形成增加了熔盐电解法的整体能耗，其形成机理以及在熔盐中的存在形态仍需要进一步研究。

［1］白晨光，扈玫珑，杜继红，等.熔盐电解制备钛及钛合金研究进展［J］.钛工业进展，2009，26（3）：5-12.

［2］HU M，LIU X，BAI C，et al.Direct electro-deoxidation of ilmenite concentrate to prepare feTi alloy in CaCl2molten salt［J］.High Temperature Materials and Processes，2014，33（4）：377-383.

［3］LIU X Y，HU M L，BAI C G，et al.Formation behavior of CaTiO3during electrochemcial deoxidization of ilmedntie concentrate to prepare FeTi alloy［J］.稀有金属（英文版），2016（35）：275-281.

［4］杜继红，奚正平，李靖宇，等.熔盐电解还原制备TiFe合金［J］.稀有金属材料与工程，2008，37（12）：2240-2243.

［5］HU M，BAI C，LIU X，et al.Deoxidization mechanism of preparation FeTi alloy using ilmenite concentrate ［J］.Journal of Mining and Metallurgy，2011，47（2）：193-198.

［6］郭晓玲.二氧化钛和氧化铁直接电解钛铁储氢合金的工艺研究［D］.北京：中国科学院过程工程研究所，2007.

［7］XIAO W，DENG Y，WANG D，et al.Electrochemistry at conductor/insulator/electrolyte three-phase interlines： a thin layer model［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（29）：14043-14051.

［8］LIU X Y，HU M L，BAI C G，et al.Formation behavior of CaTiO3during electrochemcial deoxidization of ilmedntie concentrate to prepare FeTi alloy［J］.稀有金属（英文版），2016（35）：275-281.

［9］杜继红，奚正平，李晴宇，等. CaCO3的掺杂对TiO2电解过程的影响［J］.稀有金属材料与工程，2007，36（1）：96-99.

［10］邹星礼，鲁雄刚，丁伟中.钛铁混合氧化物短流程直接制备钛铁合金［J］.稀有金属材料与工程，2011，40（1）：169-172.

［11］PANIGRAHI M，SHIBATA E，IIZUKA A，et al.Production of Fe-Ti alloy from mixed ilmenite and titanium dioxide by electrochemical reduction in molten calcium chloride［J］.Electrochimica Acta，2013，93（1）：43-51.

TG146.4+14

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.02.031

2095－6835（2020）02－0088－02

周忠仁（1989—），男，山东滕州人，讲师，研究方向为有色金属冶金、熔盐电化学。

〔编辑：严丽琴〕