化学需氧量检出限及校核试验的初步探讨

赵光武，张磊

化学需氧量检出限及校核试验的初步探讨

赵光武，张磊

（临沂市水文局，山东 临沂 276000）

首次修订版HJ 828—2017《化学需氧量的测定方法》中，体积和物质添加等方面有较大变动。在水环境监测中，为了更好地了解方法的适用性，特别是体现出方法的再现性，对化学需氧量方法的检出限试验作了初步探讨。针对方法步骤中未出现相应的校核试验过程，给出了校核试验的具体数据指标，作为校核试验的参考依据。通过试验，取得了预期效果。

化学需氧量；标准物质；检出限；校核试验

化学需氧量（简称“COD”）是衡量地表水、生活污水和工业废水水体中还原性物质多少的一个指标，这些还原性物质包括各种有机物，以及以亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等形式存在的无机性还原物质，但主要是有机物。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。在地表水水环境监测中，作为反映与评价水环境水体状况的有机物污染参数COD，也是必测项目之一。

由生态环保部首次修订的新版HJ 828—2017《化学需氧量的测定方法》，于2017-05颁布实施，替代已废止的旧标准GB 1194-89。作为统一规定的技术准则和共同遵守的技术依据，该标准分析方法变动最大的部分是将取样体积、氧化剂加入量和还原剂滴定液浓度皆减半，以及对作为掩蔽剂的硫酸汞改以液体形式，依照主要干扰物氯化物的多少加以消除。测定方法的改进，减少了样品测定过程带来的环境污染，使测定过程更简单，更具操作性。

1 方法原理、主要仪器及样品准备

1.1 原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁按滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾量计算出消耗氧的质量浓度。

1.2 主要仪器和设备

加热装置：节能COD恒温加热器（12孔）。测定时，设定加热温度保持在175 ℃左右，加热时间为2 h（沸腾开始时计时）。

回流装置：带磨口的容量为200 mL的加热管、全玻璃空气冷凝管（风冷）回流装置。

电磁搅拌器及配套的搅拌磁子：因加热管内液层相对较厚，冷却后搅拌滴定时，须将电磁搅拌器之转速旋钮调至足够大，在磁子快速均匀搅拌下，溶液的滴定时间应尽可能缩短；否则，误差变大，结果变小。

素烧瓷粒。

分析天平：感量为0.000 1 g。

1.3 样品准备

样品采集与保存：按照SL 219—2013《水利部水环境检测规范》的相关规定进行水样的采集和保存。一般采集水样体积为500 mL左右，采集的水样应置于玻璃瓶中，加入硫酸（1+3）0.5 mL直至pH＜2，尽快分析。如不能立即分析，置于4 ℃下保存，保存时间一般不超过2 d。

标准物质（样品）的使用：均为有证标准物质，且能够溯源到国家基准。

2 试验内容

作为水环境监测质量管理体系的一部分，实验室内部质量控制通常是对分析质量的即时控制，把检测分析误差控制在可接受的限度内，确定分析方法所要求的检出限，并保证测试结果的准确度和精密度达到分析方法（技术准则）所规定的质量保证要求。

2.1 检出限的测试

2.1.1 空白加标实验确定法

因试验用水为不含还原性物质的纯水，因此空白试验中检测不出化学需要量这种待测目标物，可按空白加标方式确定检出限。依据HJ 168—2010《环境检测分析方法标准制修订技术导则》规定，确定该方法检出限，需配制一个低浓度标准样品，浓度值是方法检出限值（4 mg/L）的2～5倍。对该样品做7次平行测定，计算这7次平行测定的标准偏差，按公式=（n－1，0.99）×计算方法检出限。

2.1.2 低浓度标准样品制备

取COD标准物质（批号200192）10 mL，定容至250 mL（浓度为（107±6）mg/L），然后再稀释此溶液8倍：取此溶液25 mL，定容至200 mL，得到一个COD理论浓度为（13.37±0.75）mg/L的标准样品。

2.1.3 试验结果

空白试验：用试验用水做7个平行空白试验。

检出限试验：对上述配制的低浓度溶液样品做7个平行测定，结果如表1所示。

表1 空白及检出限试验结果

序号空白滴定体积/mL样品滴定体积/mL标样含量/（mg·L-1） 119.6016.4013.20 219.5816.1914.09 319.6516.3813.29 419.6016.5312.66 519.5516.2213.95 619.6216.1814.12 719.6016.5412.63 均值19.60（v0） 13.42 标准偏差s 0.64

注：重铬酸钾/硫酸亚铁铵液浓度为25.00/5.158 mmol/L；标准物质浓度为（13.37±0.75）mg/L。

依据表1，计算COD之方法检出限（）。

方法检出限=（n－1，0.99）×=（6，0.99）×=3.143×0.64= 2.01 mg/L（单侧）。可知，标准样品浓度为13.37 mg/L＜2.01×10=20.1 mg/L，即标准样品浓度小于方法计算出的检出限值的10倍，说明检测过程受控，检出限试验符合方法（准则）的规定要求。因此，本次实验用重铬酸盐法测出的COD方法检出限为2.01 mg/L。

2.2 校核试验的测试

校核试验通过配制一定浓度的基准物质（邻苯二甲酸氢钾，简称“KHP”），按与测定样品相同步骤来测定其COD值，用以评判检测过程之检验操作技术和试剂纯度，验证和保证检测数据的准确性与可靠性。

2.2.1 校核试验的必要性

新版HJ 828—2017《化学需氧量的测定方法》中试剂与材料一节（即6.13节）中，仅列出了邻苯二甲酸氢钾溶液配制方法。但在分析步骤一节中，却未列出校核试验的方法步骤，也未给出试验过程的校核标准。前言修订说明对此也未有任何文本补充说明。检验操作技术及试剂纯度的整个监测过程的质量控制，将无法得到即时体现和保证。

根据地表水水环境检测实际，河湖（库）水体COD值大多数不超过5类水标准，即V类，COD值不大于40 mg/L，GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定，检测COD时须采用低浓度重铬酸钾液氧化消解；用低浓度重铬酸钾作消解液，可以减少样品测定过程带来的环境污染。基于此，用低浓度消解液，确定出校核试验的一般方法，较为可行。

2.2.2 校核试验值的确定

配制两个浓度的标准溶液，测试其COD值，计算其均值和相对标准偏差。称量配制基准物质邻苯二甲酸氢钾（即KHP）溶液，其COD值为40 mg/L，平行测定7份；配制有证标准物质（批号2001102）溶液，其COD值为（24.2± 1.8）mg/L，平行测定7份，结果如表2所示。

表2 精密度试验结果

编号1234567均值/（mg·L-1）偏差/（mg·L-1）相对偏差/（%） KHP38.037.741.338.337.442.539.739.31.975.01 标准物23.625.422.524.325.824.222.924.11.225.06

自配KHP溶液的COD均值为39.3 mg/L，接近标准值40 mg/L，相对标准偏差为5.01%。有证标准物质测得其COD均值为24.1 mg/L，接近标准值24.2 mg/L，室内相对标准偏差为5.06%。平行样的相对标准偏差皆小于10%，说明检测结果符合要求，检测过程受控。

综上，在测定COD时，可通过配制COD理论值为40 mg/L的KHP溶液，测试其COD值加以校核试验。如果校核试验的结果不小于该值的95%，即40 mg/L×95%=38 mg/L，即可认定整个试验过程步骤是适宜的，检测结果是可靠的。否则，如果检测结果小于该值的95%，即小于38 mg/L，那么检测结果是不可靠的，须寻找失败原因，重复试验，直至使之达到要求。所以，针对于COD理论值为40 mg/L的KHP溶液，以不低于该值95%的检测结果，就是校核试验标准。

3 结论

作为反映实验室内质量保证和控制的主要内容，通过对COD检出限的验证测试，以及对标准物质COD精密度和准确度的确定测试，可使得整个检测过程和结果的精确度与可靠性得到确认。通过测试，得出COD检出限值为4 mg/L的验证结论和校核试验值不低于95%的相应低浓度值40 mg/L结论。如此，可以更好地将测试结果量值追溯到已有的国家计量标准，使不同环境条件下的检测结果具有可比性，确保检测数据准确可靠。

［1］中国环境监测总站，湖南省环境监测中心站，江西省环境监测中心站，等.HJ 828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.北京：中国环境出版社，2017.

［2］国家环保总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［3］国家环境保护总局.SL 219—2013水环境检测规范［S］.北京：中国环境科学出版社，2013.

［4］中国环境科学研究院，国家环境分析测试中心，江苏省环境监测中心，等.HJ 168—2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.北京：中国环境科学出版社，2010.

［5］国家环境保护总局.GB 3838—2002地表水环境质量标准［S］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［6］伊郎，宋盼盼，刘宏.检出限选择性计算方法研究［J］.计量与测试技术，2015（12）：51-52.

［7］李思维.重铬酸钾法测定CODcr方法检出限的确认及实际样品测定分析［J］.化工设计通讯，2019（7）：132-133.

［8］闫韫，宗栋良，常爱敏.水质监测中方法检出限计算的若干问题［J］.中国农村水利水电，2018（1）：117-118.

X832

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.13.060

2095－6835（2020）13－0144－02

赵光武（1967—），男，本科学历，工程师，主要从事水环境监测方面的研究。

〔编辑：严丽琴〕