制革废水分质处理技术简述

梅 艳

(淮南市高新技术产业开发区(淮南市山南新区)管理委员会，安徽 淮南 232001)

1 引言

随着皮革制造业快速发展，皮革工业已成为我国轻工业生产的重要支柱。然而，不论是原皮的保存还是皮革的生产过程都会排出废水，因废水中污染物质具有组分复杂、水质波动大、污泥负荷重、色度大、悬浮物多等特点属于难治理的工业废水。据统计，1 t原料皮在加工生产过程中，消耗的有害化学原料有49 kg硫化钠，50 kg红钒，废水量约50～150 t[1]。为确保企业排放污水达标，制革企业一般采用“加减沉淀法”预处理，通过降低污水中的COD、悬浮物、回收铬渣等进行初级治理，以保证排入制革区集中专业治理的污水达到排放标准，可以说预处理阶段效果直接影响到生化系统的效率高低。本文针对制革工业废水产生的来源，介绍制革工业废水分质处理技术，针对治理过程中存在的问题，提出解决对策。

2 制革废水来源及危害

2.1 制革废水来源

制革废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段，主要由脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水、加脂染色废水和各工序洗涤废水等五部分组成，其中脱脂废水、浸灰脱毛废水和铬鞣废水3种废水尽管只约占总废水量的50%，但却包含了废水中的绝大部分的污染物，含有废水总污染物中80%的COD、75%的BOD、70%的SS、93%的硫化物、50%的氯化钠、95%的铬化合物[2]。制革工艺过程的特殊性决定了制革各工段废水含量有所不同，其中以脱脂废水、脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。

(1)脱脂废水。是在生皮原毛出加工中产生的一种高浓度的有机废水，其主要污染物为毛脂、表面活性剂及洗涤时加入的洗涤剂等，造成水体COD含量高且难降解，处理难度大、费用高等问题，对水体污染较重，每升废水中COD、BOD含量高达万毫克。

(2)浸灰脱毛废水。脱毛浸灰废水主要污染物是硫化物。该工段废水COD在30～50 g/L左右，含硫量>4 g/L，水量仅占总水量的2%～3%，但废水中含有的污染物占制革废水污染物总量的40%～50%左右[3]。

(3)铬鞣废水。目前在毛皮生产行业中，为保持皮革抗撕裂强度和抗张强度，一般采用无机鞣剂和有机鞣剂两种方法，在工厂中多采用无机鞣剂Cr3+的碱式盐。废水中铬也主要以Cr3+形式存在，也是制革过程中产生重金属污染物的重要工序。

(4)加脂染色废水。在制革过程中加脂染色是重要的工序，使用油脂和染料造成废水中含有大量的未吸收的加脂剂和染料，其废水中具有较高的COD、悬浮物和色度。

2.2 制革废水的危害

制革三大废水的产生造成废水中含有高浓度脂类有机物、硫化物、铬化合物等，直接排放或处理不当会给工农业生产、人畜水饮用造成极大危害，分析制革废水的危害有利用对污水的处理。有机物：含有较高浓度的可溶性蛋白、脂肪醇等，这类物质在自然条件下是不易分解，对水质污染较严重。硫化物：主要以硫化氢的形式表现，对人畜呼吸系统有危害。铬化合物：Cr3+化合物在一定条件下转化为Cr6+化合物，导致人体产生上呼吸道、肺和肠胃疾病，同时还会渗入到表土和岩石释放到淡水中。色度：渗入到地表水影响水质。

3 制革废水单项分质预处理技术

在制革过程中复杂的工艺流程决定了废水的组分复杂，脱脂工段的废水相对后续工段处理较易，而浸灰脱毛工段、铬鞣工段产生的高浓度含硫和含铬废水相对较难。因此，为降低水处理难度，在进行废水处理时应遵循物化与生化相结合的原则，先进行分质处理，然后再与各工段综合处理，最后对综合废水进行物理、化学和生物法综合处理，进行必要的深度处理。制革废水分质预处理主要包括脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分工段的预处理。

3.1 脱脂废水阶段的预处理技术

脱脂废水中含有大量污染源的油脂、COD和BOD等，对脱脂废水进行预处理不仅为后续废水处理做准备，同时可将油脂作为天然材料运用于精细化工等领域，既降低对了废水对环境的污染，又能产生可观的经济效益。

酸提取法、离心分离法和溶剂萃取法是目前企业对油脂废水处理一般采用的方法。从企业的技术条件和成本考虑，酸提取法是目前常用的处理方法，即酸化破乳回收法。其原理是：将含油脂废水在酸性条件下破乳，破乳是用H2SO4调剂pH值为3～4左右，在40°～60°加热搅拌使油水分层，再采用控制时间的气浮法，回收废水的油脂层，最后加碱皂化并酸化水洗，得到最终产物混合脂肪酸。采用酸提取法对含脂的废水进行预处理可回收油脂95%，能够去除90%以上的COD。

3.2 含硫废水的预处理

(1)物理处理法。采用物理处理法处理含硫废水主要有：自然沉淀、机械沉淀、气浮法、机械曝气、超滤法等[4]。气浮法因其工艺简单，目前制革企业进行预处理废水中广泛使用，但单独气浮法只能去除部分硫化物，处理效果较差，在使用中多与化学沉淀法联用对S2-的去除，该法可除去95%的硫化物以及90%的悬浮物、BOD5和CODCr[5]。

(2)化学混凝法。用化学混凝法处理含硫废水，罗浩等通过混凝剂的选择和混凝条件，采用投加量5 mg/L的聚合铁做混凝剂，pH值调至5.0～5.5，反应时间8～10 min，沉降时间30 min时S2-的去除率高达92%[6]。该法主要是向含硫废水中加入混凝剂使废水中的硫发生沉淀。但这种方法使废液颜色加深，如在用铁盐凝结法后，对废液进行曝气处理，可以降低颜色。

(3)锰盐催化氧化法。锰盐催化氧化法是在反应物质中加入锰盐作为催化剂，因催化剂化学反应中不消耗用量是一种相对廉价的方法，已获得大规模、广泛的引用。并且处理成本实际上与所氧化的硫化物成正比，通过对比各类实验，发现锰盐也是无害的[7]。

(4)酸化法。本工艺采用酸化负压处理含S2-废水，即向含硫废水中加入适量的酸，调节pH值达到4～6，废水中硫在反应中生成H2S逸出，通过NaOH溶液吸收H2S气体，得到Na2S再重新使用。但该法对回收设备要求很严格，回收操作简便，可回收Na2S，因H2SO4、NaOH消耗过大，因此该方法目前应用较少。

3.3 铬鞣废水的处理

目前对含铬废水的处理方法有直接循环法、碱沉淀法、萃取法等。因各种方法都有一定的优缺点，企业根据具体情况选择符合实际的废水预处理。

(1)直接循环法。将过滤、检测之后的废铬液通过调整pH值和补充铬盐后用于鞣制的方法。此方法减少了铬鞣废水的总量和铬含量，使铬盐最大限度地得到利用。而实际生产过程中由于回用次数的增加造成铬糅废水中含有多种无机离子而影响了成革产品的质量。徐泠等研究表明一定的pH值和温度条件下，加入高分子聚酯PNS药剂，废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒形成沉淀，处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革[8]。

(2)碱沉淀法。用碱沉淀法预处理废水中的铬，根据铬含量的高低采用不同的沉淀剂，当铬含量较高时，采用NaOH作为沉淀剂；当铬含量不高时，一般可用石灰作为沉淀剂。预处理时将铬鞣废水调整为碱性，形成沉淀物Cr(OH)3进行回收，在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铬泥中含有难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质[9]。

(3)萃取法。采用特定的萃取剂，将萃取体系的pH值控制在4.0左右，萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高[10]。

4 结论

制革废水是污染物浓度高、组分复杂的一种工业废水。各种硫化物、铬、氨氮、悬浮物的混合对生化处理产生抑制作用或毒性作用。研究开发新材料、新技术和新工艺，进一步改进、优化处理工艺，从废水来源的各工段出发，从环境角度和企业成本经济考虑，对各工段废水实施过程控制、经济分质预处理，减少污染物的产生，是皮革工业可持续发展的真正出路。