应用于玻璃温室大棚的Eu/Mn/Sm三掺磷酸盐玻璃陶瓷的荧光性能研究

明成国 裴熳亭 陈慧轩

(天津科技大学 理学院，天津 300457)

0 引言

众所周知，植物的生长离不开阳光，光质、光照时间和光照强度是植物光合作用不可缺少的重要因素.尤其，光质对于植物的生长周期、果蔬品质等有极为重要的影响[1-4].为了促进绿色植物的生长发育，合理的调控辐照波长是极为有效方法之一.目前，用于植物光照光源为太阳光和人造光源(荧光灯和LED光源等).太阳光源优点在于清洁无污染、生产成本低，缺点在于光照波长和光照时间不可控.荧光灯和LED光源的光照时间可随时控制，尤其LED光源的波长可以任意选择[5-8].但是考虑到植物对人造光源的吸收效率较低，光源工作时要浪费很大的电能，同时会对环境造成一定的污染.鉴于此，能合理开发太阳能，有效的调控太阳光的光照波长是一项非常有意义的工作.玻璃大棚相对于塑料大棚有许多优点，如长的使用寿命、强的太阳光透过率、好强度抗风沙能力和对环境无污染，等等.由于稀土和(或)过渡族离子在紫外、可见和红外光区域有丰富的能级结构[9-13]，掺稀土和(或)过渡族离子的发光材料具有优异的发光性能，使其在许多领域都有重要的应用[14-19].考虑到绿色植物对红橙光高的吸收效率，前面的工作中，我们首先探索了掺Mn2+的磷酸盐玻璃[15]，该玻璃能有效的吸收紫外光和蓝绿光，使其转变成红橙光；其次研究了Eu3+/Mn2+共掺的磷酸盐玻璃[16]，与单掺Mn2+的磷酸盐玻璃相比，该玻璃具有更宽的紫外和蓝绿光吸收区，更高红橙光的发光效率.为了进一步拓宽和增强紫外和蓝绿光吸收区域，实现更高强度和效率的红橙光发射.一方面，我们尝试引入新的敏化和发光离子；另一方面我们在玻璃内部引入纳米晶来提高发光效率[17-20].鉴于，掺Sm3+的材料能吸收紫外和蓝绿光，发射强度黄橙光[21-22].在本研究工作中，我们制备了Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷，探索在太阳光照射下，该玻璃陶瓷能进一步拓宽紫外光和蓝绿光吸收区域，并有效的将其转换为红橙光.

2 实验部分

采用传统的高温熔融方法和热退火工艺，我们制备了单掺Eu3+、单掺Mn2+、单掺Sm3+和Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺的磷酸盐玻璃和玻璃陶瓷样品.这些样品的化学成分分别是60P2O5-20Li2O-10CaO-9Al2O3-1Eu2O3, 60P2O5-20Li2O-10CaO-9Al2O3-1MnO,60P2O5-20Li2O-10CaO-9Al2O3-1Sm2O3,和60P2O5-20Li2O-10CaO-7Al2O3-1Eu2O3-1MnO-1Sm2O3(摩尔百分比)，原材料分别为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钐(Sm2O3)和碳酸锰(MnCO3).磷酸盐玻璃的具体制备工艺如下，按照需要的比例称量好试剂，放在玛瑙研钵中研磨0.5 h左右，直到粉末变为纤细均匀为止.然后用刚玉坩埚盛放，置于马弗炉中进行分段加热，开始时以2 ℃每分钟的速率升温到350 ℃，并在此温度控温1 h；再以2 ℃每分钟的速率升温到1100 ℃，并在此温度控温2 h；最后以2 ℃每分钟的速率升温到1350 ℃，并在此温度控温3 h左右，直到熔液澄清透明为止.最后用坩埚钳取出坩埚，并迅速把熔液倒在磨具上，使其空气中自然冷却，得到磷酸盐玻璃.为了进一步获得玻璃陶瓷，前驱玻璃需要放在520 ℃马弗炉中控温6 h.为了达到光学测量要求，我们对制备好的玻璃陶瓷样品进行切割和抛光处理.样品的激发和发射光谱被测量通过使用一台HORIBA Fluorolog-3型荧光光谱仪(Horiba Jobin Yvon, Edison, USA)，激发源为 Xe900型氙灯.荧光光谱仪光谱分辨为0.1 nm，我们测得的激发和发射光谱的分辨率选为0.5 nm.样品的微观形貌被测量使用型号为JEOL 4010的透射电镜，其加速电压为400 kV.所有的样品测量均在室温下进行

3 结果与讨论

Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷的微观结构被测量通过一台透射电镜，相应的微观结构图像被表明在图1中.从图中可以看出，玻璃基质内出现了纳米晶颗粒，其尺寸为300 nm左右.

图1 Eu3+/Mn2+/Sm3+ 三掺磷酸盐玻璃陶瓷的透射电镜图

图2 玻璃基质和Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷的吸收谱

图2是磷酸盐玻璃陶瓷基质和Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷在200 nm到900 nm波段的吸收谱.玻璃基质显示出在紫外区强的吸收、在可见区高度通透特性.而Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷样品在紫外区、蓝绿光区都显示了强的吸收特性.

图3 单掺Eu3+、Mn2+ 和Sm3+ 的激发谱，相应的监测波长分别为 612、630和 598 nm

图4 Eu3+/Mn2+/Sm3+ 三掺样品的激发谱，被监 测波长分别为 612、630和598 nm

图3是单掺Eu3+、单掺Mn2+和单掺Sm3+的磷酸盐玻璃陶瓷样品在300-550 nm波长范围的激发谱，单掺Eu3+、单掺Mn2+和单掺Sm3+样品的监测波长分别为612、 630和598 nm.对于单掺Eu3+样品，强的激发带出现在355-440 nm、460-475 nm和520-540 nm，对应的跃迁分别为7F0→5D4/5L7/5D3、7F0→5D2和7F0→5D0；对于单掺Mn2+样品，强的激发带出现在330-380 nm 和 400-450 nm，对应的跃迁分别为6A1g→4A2g和6A1g→4A1g/4Eg；对于单掺Sm3+样品，强的激发带出现在330-425 nm 和 450-500 nm，对应的跃迁分别为6H5/2→5D5/2/6P7/2/4G11/2和6H5/2→4G13/2/4G11/2/4G19/2.因而，结合Eu3+、Mn2+和Sm3+三种离子各自在紫外和蓝绿光区的吸收优势，实现在该波段宽的激发范围，在红橙光波段强的发光能力是可能的.为此，我们测试了Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷的激发光谱，相应的激发谱(被监测波长为612、630和598 nm)被表明在图四中.可以看出，红橙光的激发波段很宽，波长范围分布在300-570 nm.

图5 Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺样品的发射谱，被激 发波长分别为360、382、393、465和533 nm

我们制备了一系列Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷，对于掺不同的Eu3+、Mn2+和Sm3+浓度，样品发光的强弱和发光峰的位置会不同.本文中我们选用了掺Eu3+、Mn2+和Sm3+浓度都是1% M的样品作为试样，分别在360、382、393、465和533 nm激发下，我们测试了Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺样品的发射光谱，在500-750 nm波段的发光光谱被表明在图五中.从图中我们观察到在550-700 nm波段有一条宽的发光带，它应该对应于Mn2+离子的发光跃迁：4T1g→6A1g；位于562、589、612和700 nm的尖峰应该对应于Eu3+离子的跃迁发光：5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F4；位于562、598和645 nm的尖峰应该对应于Sm3+离子的跃迁发光：4F5/2→6H5/2、4F5/2→6H7/2和4F5/2→6H9/2.结果表明，Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷能有效吸收紫外光和蓝绿光，并使其转变为强的红橙光.

4 结论

采用高温熔融方法和热退火工艺，我们制备了Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷样品.结合Eu3+、Mn2+和Sm3+三种离子在紫外和蓝绿光区域的强吸收特性，Eu3+/Mn2+/Sm3+三掺磷酸盐玻璃陶瓷能有效的吸收紫外光和蓝绿光，并使其转变为强的红橙光.该玻璃陶瓷有望成为太阳光谱的波长转换器，将太阳光中的短波(紫外光和蓝绿光)转变为长波(红橙光)，应用于绿色植物的光学玻璃温室大棚，加快植物的生长发育，减短植物生长周期和提高果蔬的品质.我们研制的玻璃材料，对紫外光的吸收效率较高，但是对于绿光的吸收仍较弱，以后的工作将进一步提高对绿光的转换效率.