基于ARGET-ATRP法的TiO2-g-PDEAEM pH敏感杂化材料的研究

李继承 李亚卉 刘玲玲 杨金罡 曹 颖 刘 越 王利平

(聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

0 引言

高分子-无机杂化材料兼具高分子的柔性和无机材料的刚性，具有良好的热稳定性和力学性能，从而引起了人们的广泛关注[1-5].但有机高分子链与无机粒子间的相容性差，如果直接将纳米粒子简单的添加到聚合物基中，无机粒子不能够均匀分散，其高强度，高稳定性能很难在混合材料中显现出来，甚至起到降低聚合物的性能.而通过化学接枝法将有机高分子链与无机粒子实现复合，成为有机整体，能极大降低其相面间的不相容性问题.化学接枝法有两种：“接枝到”和“接枝于”[6-8].“接枝到”是指末端含有官能团的高分子链在基体表面和具有活性的基团发生化学反应，这种方法的缺点是接枝密度低.“接枝于”法克服了这种缺点，各种高分子可以很容易的从无机粒子表面接枝出来，接枝密度也很高.然而，传统的“接枝于”自由基聚合不能控制高聚物的分子量和分子量分布.

原子转移自由基聚合(ATRP)方法克服了这些缺点[9-13]，它以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应的控制.ATRP的最大缺点是过渡金属在聚合过程中不被消耗，且难以分离，除此以外，残留的过渡金属也会导致聚合物的老化和其他副作用.电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)是在传统ATRP基础上发展起来的新方法[14-18]，该法具有ATRP的所有优点且大大降低了催化剂用量(ppm级)并允许微量氧的存在.此反应仅需微量金属络合物，反应条件温和，聚合产物中残留微量的金属催化剂，可避免后处理.其发现被视为活性可控聚合研究中的重大突破.本文通过ARGET-ATRP聚合方法，在纳米TiO2表面制备了pH敏感的聚甲基丙烯酸-2-乙基氨基乙酯(PDEAEMA)膜，并对其进行了表征与分析.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

纳米TiO2(上海麦克林生化科技有限公司)，硅烷偶联剂(KH550)(上海阿拉丁生化科技有限公司)，2-溴异丁酸乙酯(上海麦克林生化科技有限公司)，2-溴代异丁酰溴(BIBB)(阿拉丁试剂)，2-溴异丁酸乙酯(EBiB)(阿拉丁试剂)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(阿拉丁试剂)，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)，以上试剂均为分析纯.

1.2 测试分析

采用美国Nicolet IR-100红外光谱仪测定产物的特征吸收峰；核磁共振(NMR)1HNMR 在Varian 公司的Mercury 型400 MHZ核磁仪上测定，以CDCl3为溶剂，TMS 为内标测定；用美国Waters公司的GPC1515型凝胶色谱仪测定产物的分子量及分子量分布；用MERLIN Compact场发射扫描电镜对样品形貌进行观测.用德国耐驰STA449C同步热分析仪测定产物的随着温度的增加其失重变化.

1.3 实验过程

1.3.1 TiO2-KH550的制备. 将纳米TiO2(1 g)分散在10 mL无水甲苯中，然后用移液管移取3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)(2 ml)，氮气氛围下90 ℃磁力搅拌12 h，反应结束后离心分离，下层沉淀在35 ℃下真空干燥后用四氢呋喃抽提24 h，以除去物理吸附的KH550，40 ℃真空干燥，得氨基化的纳米TiO2(TiO2-KH550).

1.3.2 TiO2-KH550的酰溴化. 将TiO2-KH550(1 g)和四氢呋喃(6 mL)加入到100 mL的圆底烧瓶中，室温磁力搅拌30 min，然后滴加2.5 mL三乙胺.将四氢呋喃(4 mL)和BIBB(4 mL, 36.36 mmol)在恒压漏斗中混合均匀，然后缓慢滴加入圆底烧瓶中，冰水浴反应24 h.反应结束后，用水和乙醇反复冲洗至中性，产物40 ℃真空干燥，得溴代的纳米TiO2(TiO2-Br).

1.3.3 TiO2-g-PDEAEMA的制备. 将TiO2-Br和4 mL(V乙醇∶V水=4∶1)混合溶液依次加入到50 mL的圆底烧瓶中，室温搅拌均匀后再依次加入CuCl2·2H2O(0.0024 g，0.01376 mmol)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(0.0292 mL，0.140×10-3mmol)，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)(4 mL，19.87 mmol)，2-溴代异丙酸乙酯(0.02 mL，0.14 mmol)，氮气氛围下60 ℃反应，溶液由蓝色变为红棕色.反应完成后用12 mL(V乙醇∶V水=4∶1)混合溶液稀释产物后离心分离，分别得到下层沉淀和上层均聚物清液.将上层均聚物清液用水沉淀，40 ℃真空干燥，得室温下粘稠状的固体PDEAEMA；下层沉淀用二氯甲烷浸泡12 h后，离心分离，40 ℃真空干燥，然后用乙醇抽提以除去物理吸附的PDEAEMA均聚物，反应过程如图1所示.

图1 TiO2-g-PDEAEMA的合成过程图

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为纳米TiO2，TiO2-KH550，TiO2-Br，TiO2-g-PDEAEMA的红外光谱图.从图中可以看出，在500-800 cm-1处的峰为Ti-O键的吸收峰.纳米二氧化钛接枝KH550后，在2926 cm-1处出现了微弱的C-H的吸收峰，说明纳米二氧化钛已成功接枝了KH550.TiO2-KH550酰溴化后，在2921和2847 cm-1处出现了增强的C-H的吸收峰，经过ARGET-ATRP聚合以后，在1729处出现了酯羰基的特征吸收峰-CO的伸缩振动峰，证明纳米TiO2表面已成功接枝了PDEAEMA.

2.2 核磁共振分析(H1 NMR)

图3是PDEAEMA的H1NMR谱图，1.808 ppm是PDEAEMA主链上 CH2的质子峰，0.881 ppm处的峰为PDEAEMA主链上CH3的质子峰，3.991 ppm是 OCH2的质子峰，2.692 ppm 是与OCH2相连的CH2质子峰，2.568 ppm 是支链上 NCH2质子峰，1.038 ppm是与 NCH2相连的 CH3质子峰，说明ARGET-ATRP反应成功，得到了PDEAEMA.

图2 纳米TiO2，TiO2-KH550，TiO2-Br，TiO2-g-PDEAEMA的红外光谱图

图3 PDEAEMA的H1 NMR谱图

2.3 热重分析(TGA)

图4 纳米TiO2，TiO2-KH550，TiO2-Br，TiO2-g-PDEAEMA的TGA 曲线

图4为纳米TiO2，TiO2-KH550，TiO2-Br，TiO2-g-PDEAEMA的热失重曲线图，从图中可以看出，材料的热失重可以分为三个阶段(I， II，III)，第I阶段主要为水分损失区(室温-100 ℃)，第II阶段主要为有机物的热分解区(100-450 ℃)，第III阶段主要为无机物盐类损失区(450-800 ℃)，可以通过计算第II阶段的热失重计算出材料的有机物含量.通过计算可知：纯的纳米TiO2，TiO2-KH550，TiO2-Br，TiO2-g-PDEAEMA在第II阶段的热失重分别为0.54%，1.27%，2.87%和4.91%，因此通过相减的方法可以计算出KH550，BIBB和PDEAEMA在纳米TiO2表面的接枝率为0.73%，1.60%和2.04%，充分说明TiO2-KH550，TiO2-Br和TiO2-g-PDEAEMA已成功合成.

图5 纳米TiO2(上)和TiO2-g-PDEAEMA(下)的扫描电镜图及其粒径分析图

2.4 扫描电镜分析

纳米TiO2(左)和TiO2-g-PDEAEMA(右)的扫描电镜图如图5所示，通过对比纳米二氧化钛和TiO2-g-PDEAEMA的表面形貌，可见接枝前后样品的表面形貌基本上没有发生变化，也没有发现絮状的聚合物.在本研究中，SEM中的絮状物一般是由均聚物PDEAEMA产生的，如果有絮状物存在，说明材料抽提的不干净，有物理吸附的均聚物PDEAEMA；而本研究中SEM结果发现没有絮状的聚合物，表明杂化材料提纯的比较干净，TiO2-g-PDEAEMA材料表面没有物理吸附的PDEAEMA均聚物.粒径分析结果表明，纳米TiO2的平均粒径为161.8 nm，接枝PDEAEMA后，平均粒径增长为209.6 nm，粒径略有增加，结合红外光谱和热分析数据结果，说明纳米TiO2的表面成功接枝了PDEAEMA.

2.5 聚合物分子量及分子量分布

图6 溶液中形成的PDEAEMA的分子量及分子量分布曲线

图6为溶液中形成的PDEAEMA的分子量及分子量分布曲线.从图中可以看出，由GPC测得的PDEAEMA的数均分子量Mn为9910，分子量分布为1.15，分子量分布较窄，说明该聚合过程可控，符合ARGET-ATRP活性自由基聚合的特征.

2.6 分散性及pH敏感性分析

图7是纳米TiO2，TiO2-KH550，TiO2-Br和TiO2-g-PDEAEMA在不同溶剂中的分散性及TiO2-g-PDEAEMA在不同pH值水溶液中的分散性照片.如图7所示，纳米TiO2在乙醇，THF和水中均有一定的分散性，在水中的分散性明显优于在乙醇和THF中的分散性，这是由于纳米TiO2表面大量的羟基基团所致；用KH550对纳米TiO2表面修饰以后(TiO2-KH550)，除在THF中存在轻微的分散外，在乙醇和水中均为聚集状态，这是由于纳米TiO2的表面有机化所致；进一步溴代以后(TiO2-Br)，在乙醇和THF均有一定的分散性，在水中轻微分散；对于TiO2-g-PDEAEMA，在THF和水中轻微分散，在乙醇中聚集；由上可见，纳米TiO2的表面改性改变了其在不同溶剂中的溶解性.图7d 为TiO2-g-PDEAEMA在不同pH值水溶液中的分散性照片，从图中可以看出，TiO2-g-PDEAEMA在酸性水溶液中有良好的分散性，在中性和碱性水溶液中聚集，显示出了良好的pH敏感性，这是因为PDEAEMA中含有叔胺基团，是一种弱碱，在酸性条件下，叔胺基团质子化，聚合物链因为电荷间的互相排斥而舒展，在水中呈伸展状态.在中性和碱性条件下，基团质子化作用减弱或者消失，聚合物链段上的电荷间的互相排斥力减弱而使聚合物之间的吸引力增强，聚合物链卷曲，从而在水中呈收缩状态.

图7 纳米TiO2(1)，TiO2-KH550(2)，TiO2-Br(3)和TiO2-g-PDEAEMA(4)在乙醇(a)，四氢呋喃(THF)(b)，水(c)中的分散性及TiO2-g-PDEAEMA在不同pH值水溶液中的分散性(d)

3 结论

本文采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)法，以纳米二氧化钛为基底，在二氧化钛表面接枝了PDEAEMA聚合物刷.红外光谱和热重分析结果表明，PDEAEMA已成功接枝到二氧化钛表面，接枝率约为2.04%；扫描电镜观察没有发现絮状的聚合物，表明杂化材料提纯的比较干净，虽然纳米TiO2的表面接枝了PDEAEMA，但表面接枝对纳米TiO2的表面形貌基本不产生影响，纳米TiO2的原有结构并没有受到破坏；在不同溶剂中的分散性分析证明纳米TiO2的表面改性改变了其在不同溶剂中的分散性，TiO2-g-PDEAEMA在酸性水溶液中有良好的分散性，在中性和碱性水溶液中聚集，显示出了良好的pH敏感性.