乙醛酸一水合物的制备

刘超 吴彦资 吴鑫萍

[摘 要]本文以20%新制乙醛酸水溶液为原料，经降温除草酸、活性炭脱色、浓缩、降温结晶、离心分离等工序，得到乙醛酸一水合物固体，项目研究过程考察了草酸析晶时间、浓缩浓度、产品析晶温度、干燥温度等条件对反应的影响。

[关键词]乙醛酸一水合物;合成

[中图分类号]TQ216

乙醛酸一水合物，又称为固体乙醛酸，熔点50-52℃[1]，具有较强腐蚀性，极易吸潮，是最简单的含有醛基的羧酸化合物，广泛存在于自然界中[2]，因其结构特殊，分子活性较高，被广泛作为医药化工原料和有机化学合成中间体，涵盖精细化学品、农药、医药等领域[3]，可用于泛解酸内酯、扁桃酸、对羟基苯乙酸、对羟基苯甘氨酸、香兰素、尿囊素等化合物的合成。目前，国内市场使用和销售的乙醛酸产品多为质量分数40%的乙醛酸水溶液[4]，该类产品水溶液中不可避免的引入水的存在，对其在医药、化工等领域的应用造成诸多限制，使对水敏感又必须采用乙醛酸作为原料的生产过程增加额外预处理方式，反应效果无法达到预期要求，因此开发一种固体乙醛酸，减少水的引入在其工业应用中需求迫切。

目前，乙醛酸的生产主要采用乙二醛硝酸氧化法，得到的乙醛酸产品浓度为15-25%。随着市场需求的增加，一些特殊的市场需求对乙醛酸产品提出了新的要求，一些化学品和医药产品生产过程需要非水溶剂或更高纯度的乙醛酸作为原料，水溶液产品已无法满足全部市场需求，因此研究开发一种固体高纯度乙醛酸产品已成为迫切需求。

乙醛酸一水合物相关研究报道相对较少，相关报道描述的技术方案产品纯度低、生產工艺复杂，并不适用于工业生产。据估算，国内乙醛酸总产能超过20万吨，产品主要以水溶液为主，高纯度固体生产尚未实现产业化。目前，尚无采用直接结晶法生产乙醛酸的相关报道，因此开发一种高效 固体乙醛酸一水合物生产工艺，对提升国内产品技术水平、满足国内外市场需求，具有重要意义。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

主要试剂：乙醛酸水溶液（20%）、活性炭。

主要仪器：磁力加热搅拌器（河南予华仪器有限公司）;圆盘分析天平（奥豪斯仪器有限公司）;真空干燥箱（上海博迅医疗生物仪器股份有限公司）;旋转蒸发器（河南予华仪器有限公司）;低温浴槽（河南予华仪器有限公司）;200mm平板式实验室离心机（江苏赛德力机械制造有限公司）。

1.2  乙醛酸一水合物的制备

在三口瓶中加入乙醛酸水溶液（20%），投入活性炭（加入量为溶液重量0.5%），搅拌脱色1小时，脱色完毕使用抽滤漏斗抽滤，将滤液降温至0℃，搅拌条件下析晶2h，待草酸固体析出完毕后，使用抽滤漏斗滤除草酸。将滤液减压浓缩至浓度为55%，加入少量乙醛酸一水合物作为晶种，于5℃搅拌析晶5h，待溶液粘稠，使用离心机分离至干，所得固体经30℃减压烘干即得乙醛酸一水合物固体。

2  结果与讨论

2.1  草酸析晶时间对产品含量的影响

按照1.2中所述反应条件，将20%乙醛酸水溶液降温析晶滤除草酸，浓缩至浓度为55%，经低温结晶、离心分离、减压干燥得到产品，研究过程考察草酸析晶时间对收率的影响，结果见表 1。

由表 1 可知，随着草酸析晶时间的延长，收率下降，但是产品含量有升高趋势，当析晶时间达到3小时后，产品含量达到最高并趋于稳定。其原因为，草酸在反应体系中析晶效果越好，草酸析出越彻底，后经过滤从反应体系中优先除去;草酸去除效果好的反应条件下，草酸会更少的随产品析出，得到产品总产出量减少，收率降低，但是获得含量更高的产品。因此，最佳的析晶时间为3小时。

2.2  浓缩浓度对收率的影响

按照1.2中所述反应条件，将20%乙醛酸水溶液降温析晶3h，滤除析出的草酸，浓缩至浓度为45-65%，经低温结晶、离心分离、减压干燥得到产品，研究过程考察了浓缩浓度对收率的影响，结果见表 2。

由表 2 可知，当浓缩浓度为45%时，无产品析出;随着浓缩浓度的增加，产品收率同时升高，当浓缩浓度达到65%时，产品析出过多无法搅拌，造成后处理困难，因此不宜进一步提高浓缩浓度。通过以上数据分析得知，乙醛酸一水合物在水中的溶解度较大，产品产量随浓缩比例变化也比较大，因此选择合适的浓缩比例对产品收率和后处理都至关重要，最佳的浓缩浓度应为60%。

2.3  产品析晶温度对收率的影响。

按照1.2中所述反应条件，将20%乙醛酸水溶液降温析晶3h，滤除析出的草酸，浓缩至浓度为60%，经低温结晶、离心分离、减压干燥得到产品，研究过程考察了产品析晶温度对收率的影响，结果见表 2。

由表 3 可知，乙醛酸一水合物在溶液中析晶过程随着析晶温度升高收率逐步降低，产品在体系中溶解度受温度影响较大，温度越低产品收率越高。经分析，乙醛酸一水合物在低于5℃条件下析晶收率相对稳定，因此选择的最佳结晶温度范围为0-5℃。

2.4  干燥温度对干燥时间的影响

按照1.2中所述反应条件，将20%乙醛酸水溶液降温析晶3h，滤除析出的草酸，浓缩至浓度为60%，将反应液降温至0-5℃搅拌结晶、离心分离、减压干燥得到产品，研究过程考察了干燥温度对减压干燥时间对收率的影响，结果见表 2。

由表 4 可知，随着减压干燥温度升高，干燥时间逐步缩短，当干燥温度达到40℃时，产品在烘干过程中融化，无法进行产品干燥。经过文献查阅，得知乙醛酸一水合物固体熔点为50-52℃，在温度较高条件下干燥初期即变成液体，无法得到晶体产品。因此，确定的最佳减压干燥温度为35℃。

3 产品结构表征

通过对合成得到的乙醛酸一水合物固体进行傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及熔点的分析测定，进一步确定了乙醛酸一水合物的分子结构和性质。采用红外光谱仪可以确定了乙醛酸一水合物中含有的主要官能团，核磁共振氢谱、核磁共振碳谱确定分子中的碳、氢关系和个数，通过熔点检测与文献值比对，评价表征数据与理论数据的一致性，通过以上分析手段，可以进一步佐证产品符合预期结构。

3.1  产品的红外光谱测定结果

对乙醛酸一水合物进行红外表征结果如下图。

通过图谱解析，由上图可知，图中 3278.67cm-1处吸收峰为-OH 的伸缩振动峰，图中2926.52cm-1处吸收峰为醛基中 C-H 的伸缩振动峰，图中1740.23cm-1与1629.68cm-1处吸收峰为两个羰基偶合产生的伸缩振动峰，图中1244.46cm-1处吸收峰为羧酸基团 C-O 单健的伸缩振动吸收峰，图中1058.48cm-1与1098.56cm-1吸收峰为羧酸中O-H的振动吸收峰。红外谱图中的吸收峰与乙醛酸一水合物中含有的醛基、羟基、羧酸等官能团的实际信息一致。

3.2  核磁共振氢谱、核磁共振碳谱的测定结果

以氘水为溶剂，乙醛酸一水合物的1HNMR 结果为：1H NMR （600 MHz， D2O） δ 5.21（m， 1H）。其中，化学位移 5.21ppm 处为醛基中氢气质子峰，羧基中含有的活泼氢未出峰。

以氘水为溶剂，乙醛酸一水合物的13CNMR 结果为：13C NMR （151 MHz， D2O） δ 172.86， 85.57。其中，化学位移85.57ppm 处为羰基碳峰，173.02ppm 处为羧基碳峰。可判定图谱结果与化合物结构相符。

3.3  熔点的测定结果

采用中国药典（2020年版）熔点测定法第一法对制备的乙醛酸一水合物进行了熔点测定，具体的实验操作为：将干燥的乙醛酸一水合物研磨成粉末，放入熔点测定毛细管中，将全自动熔点仪升温至40℃后缓慢升温，升温速率为1℃/分钟，自动记录熔点，测得该样品熔程为51.2-51.9℃，与文献报道相符。

4结论

由以上分析可见，确定的最佳草酸析晶时间为3小时，乙醛酸水溶液析晶前的最佳浓缩浓度为60%，最佳析晶温度为0-5℃，最佳干燥温度为35℃，干燥时间为18小时。

在三口瓶種加入乙醛酸水溶液（浓度为20%），投入活性炭（加入量为溶液重量0.5%），搅拌脱色1小时，脱色完毕使用抽滤漏斗抽滤。将滤液降温至0℃，搅拌条件下析晶3小时，待草酸固体析出完毕后，使用抽滤漏斗滤除草酸。将滤液用旋转蒸发器减压浓缩至浓度为60%，浓缩液使用低温浴槽降温至0-5℃，加入少量乙醛酸一水合物作为晶种，并于0-5℃继续搅拌析晶5h，溶液逐渐粘稠，使用离心机离心至干，所得固体经35℃减压干燥18小时，即得乙醛酸一水合物固体产品，收率可达75.2%。

参考文献

[1]  李建生，董广前，宋海燕.固体乙醛酸清洁生产工艺[J].精细与专用化学品， 2003，19（2）： 21-22.

[2]  张友恭，张昭，樊国栋.低压氧化乙醛酸的改进[J].精细化工中间体，2003，19（2）： 21-22.

[3]  周智明，徐巧，楼军军. 一种催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸的新方法[J]. 北京理工大学学报，2005，4（5）：451-453.

[4]  宋克，蔡文吉，刘永庆.乙醛酸生产工艺及技术进展[J].化工科技，2007，15（5）： 73-77.