外部剪切对天然气水合物生成影响的实验研究

张洵 潘振 刘卓良

摘      要： 未来对于天然气的运输、调峰以及储存等领域，天然气水合物都会起到重要的作用，天然气水合物应用技术的关键在于天然气水合物的快速及大量生成。因此，对天然气水合物生成过程做进一步研究很有必要。目前，人们主要研究了温差、压力扰动、降温速度等因素对水合物生成过程的影响作用，但基于剪切作用对水合物生成的研究还不够深入。因此，实验研究了在含动力学抑制（PVPK90）的条件下，有无剪切作用对CH4水合物生成量的影响。结果表明：剪切作用会增加天然气与水分子的碰撞几率，促进水合物晶核的生成和成长，但同时会阻碍水合物晶核微粒的聚结作用。一定体积的溶液下，形成的水合物晶核微粒数量受到限制。在剪切作用被消除后，内壁上会聚结并附着大量水合物晶核，并为新的水合物晶核形成提供空间。因此，使甲烷水合物晶核的形成過程与聚结过程在两个连通的容器中同时进行，则水合物的形成过程不会被阻止。更换水合物晶核聚结的容器，则工业上能够大量生成用于储存运输天然气的水合物。

关  键  词：CH4水合物; 剪切; 碰撞; 晶核; 聚结

中图分类号：TE122.1        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）01-0020-05

Abstract： In the future， natural gas hydrate will play an important role in the transportation， peak regulation and storage of natural gas. The key of the application technology of gas hydrate lies in the rapid and large production of gas hydrate. Therefore， it is necessary to further study the formation process of natural gas hydrate. At present， the effect of temperature difference， pressure disturbance and cooling rate on hydrate formation are mainly studied， but the study on hydrate formation based on shear action is not enough. Therefore， the effect of shear and non shearing on the formation of CH4 hydrate was studied under the condition of kinetic inhibition （PVPK90）. The results showed that the shear effect increased the collision probability of natural gas and water molecules to promote the formation and growth of the nucleus of hydrate， but at the same time hindered the coalescence of the nucleation particles of the hydrate. The amount of hydrate nucleated particles was limited under certain volume of solution. After shearing was eliminated， a large number of hydrate nuclei converged and attached to the inner wall， providing the space for the formation of new hydrate. Therefore， the formation process of methane hydrate and the coalescence process were carried out in two connected containers simultaneously， and the formation process of hydrate was not prevented. Replacement of containers for hydrate nucleation coalescence can produce large quantities of hydrate for storage and transportation of natural gas in industry.

Key words： CH4 hydrate; Shearing;Collision; Nucleus; Calescence

1  引 言

天然气水合物（可燃冰）一种是外观似冰的聚化物[1]，它由水与天然气在高压及低温的条件下形成的。天然气水合物对天然气的储藏、运输及调峰都具有重要的价值，目前人们对于天然气水合物的研究主要集中在以下几个方面：对海底可燃冰进行开采、对输气管道中的天然气水合物进行抑制、运输天然气的研究以及通过天然气水合物来储存天然气、通过天然气水合物来实现天然气接收端的调峰等[2，3]。而研究最为深入的是阻止天然气管道中生成水合物，人们采用了添加动力学抑制剂法、添加热力学抑制剂法、放空法、添加防聚剂等多种方法，但是各种方法都具有一定的局限性，因此，人们开始研究天然气水合物生成过程的机理，希望从机理中得到防治水合物的根本方法。天然气水合物的形成机理一般由水合物晶核的形成、水合物晶核成长为微粒、水合物微粒聚结形成块状水合物阶段组成[4-7]。天然气水合物热力学抑制剂可以降低水合物生成的相平衡温度，进而对水合物晶核生成产生了抑制作用[8，9]。由于水合物晶核的周围被天然气水合物动力学抑制剂所包裹，进而延缓了水合物晶核成长速度[10]。而防聚剂则阻碍了水合物晶核微粒的聚结形成大块水合物[11]。

一体积的天然气水合物等比于大约160体积的天然气（标准状态下），天然气储存比较高[12]。同时在1 MPa和0 oC的条件下，天然气水合物的分解特别缓慢，运输起来较为方便[13]。然而，水合物的生成和分解都会形成自我保护反应[14，15]。例如水合物生成过程，温度升高、压力降低都会抑制水合物的生成。同时水合物生成时，会在气液交接面形成封闭的可燃冰层，阻碍天然气进一步溶解于水，最终抑制水合物的生成[16，17]。

通过提高反应压力、增加过冷度、剪切作用等，都会加快水合物的生成 [18]。但是由于对水合物形成机理的研究还不够深入，这些因素对生成过程及水合物生成量的影响程度还不了解。本文主要从天然气水合物形成机理和动力学抑制剂作用机理[19]出发，研究了有、无剪切作用对CH4水合物形成过程的影响，通过对机理进行分析，进而得出生成大量CH4水合物的方法。

2  实验部分

2.1  实验装置

实验的主要研究内容是模拟储罐中天然气水合物的形成过程，形成过程中先向储罐中倒入一定量的溶液，然后将天然气通入储罐中，最后在相应条件下生成水合物，实验装置由恒温水浴、反应釜以及数据采集系统等构成[20]其设备及流程图如图1所示。

装置中高压反应釜的容积为350 mL，其工作压力最大为25 MPa，工作温度范围为-10～90 oC。采用磁耦合搅拌装置，转速调节范围为0～1 000 r/min。由恒温水浴控制反应釜的温度，恒温水浴的控制精度为±0.1 oC[20]。

2.2  实验材料

实验需要的试剂有纯度为99.9%的聚乙烯吡络烷酮PVP（K90），纯度为99.9%甲烷（CH4）以及实验室自制的蒸馏水。

2.3  实验过程

实验流程如下：

对反应釜进行气密性检验，用蒸馏水进行清洗，并用氮气进行吹扫，再排净清洗水，让反应釜处于真空。

吸入配置好的溶液175 mL;将压力低于1 MPa的纯甲烷气体通入反应釜中，将反应釜置于预设的恒温水浴中，降温至1 oC;然后迅速将反应釜内压力升高至9.1 MPa左右。

开启搅拌器，并对反应釜内压力、温度的变化情况进行记录，待反应釜内压力稳定地趋于数值时，停止搅拌器，将溶液静置足够长时间后，然后再重新开启搅拌器，待压力平缓后，再静置溶液。

3  实验结果

3.1  实验过程分析

本实验采用恒容高压的实验装置，在温度恒定的条件下，分析压力的变化，来判定CH4水合物生成量的多少，并通过相机拍照观察不同时刻CH4水合物生成状态与生成量。由于动力学抑制剂（PVPK90）能够延长水合物晶核成长的时间，实验过程中溶液内配制了质量浓度为1%的聚乙烯吡络烷酮（PVPK90），来防止天然气水合物较早地在气水交界面处聚结，以至于阻礙天然气充分溶解于水。

实验的初始温度为1 oC，初始压力为9.1 oC，整个实验过程分为四个阶段。第一阶段，关闭反应釜进气阀门及其它一切阀门，开启搅拌器，该时刻作为实验开始记录时间（0时刻）。开始记录实验数据，并在反应釜内气体压力长时间稳定在某一值时关闭搅拌器，并用相机拍照观察反应釜内水合物状态;第二阶段，当关闭搅拌器时，继续记录反应釜内的实验数据，发现静置过程中，反应釜内气体的压力重新降低，并长时间稳定在一个新的压力值上，这时再用相机拍照观察反应釜内水合物的状态;第三阶段，当重新开启搅拌器时，继续记录反应釜内的实验数据，发现压力又继续降低，并长时间稳定在一个新的压力值上，这时关闭搅拌器，接着通过相机拍照来实现对反应釜内水合物状态的观察;第四阶段，关闭搅拌器后，继续记录反应釜内的实验数据，发现压力又开始下降，并长时间稳定在一个新的压力值上，这时继续通过相机拍照来实现对反应釜内水合物状态的观察。图2是四个阶段结束时相机拍到的反应釜内水合物的生成状态与生成量。

分析图2可知，搅拌过程相对于静置过程的画面较为浑浊，这是因为在搅拌的过程中，水合物晶核以悬浮颗粒的形式存在于水溶液中，当关闭搅拌器时，由于天然气水合物的密度小于水，溶液内水合物晶核上浮至气水交界面。同时观察发现气水交界面处的水合物的量在不断增多。

3.2  实验结果讨论

图3为第一阶段反应釜内压力随时间的变化图，从反应釜内的压力分析可知，起初反应釜内的压力下降速度较为缓慢，然后迅速降低，最后持续稳定在某一常数。说明实验过程中添加的抑制剂量较多，抑制剂起到抑制水合物生成的作用，接着抑制剂失去抑制效果，溶液中生成大量的水合物晶核。同时在一定剪切力的作用下，反应釜内水合物晶核微粒的聚结作用受到一定影响，同时一定体积下的溶液能够形成的水合物晶核微粒数目也有一定的限制。最终持续开启搅拌器，压力将稳定在某一压力值上。

开始时，由于溶液内不含天然气，开启搅拌后，天然气开始溶解于水，天然气与水形成的水合物晶核，但是水合物晶核被抑制剂包裹着，成长速度较慢，天然气的压力消耗较少。随着时间的推移，动力学抑制剂失去抑制作用，天然气水合物晶核会成长为肉眼看得见的水合物晶核微粒，并在搅拌的作用下悬浮在溶液中，其中有少部分的水合物晶核微粒粘附在反应釜内壁上形成大块水合物。

图4为第二阶段反应釜内压力随时间的变化图，从反应釜内的压力分析可知，反应釜内的压力先降低，后持续稳定在某一常数值。说明消除剪切作用后，水合物晶核微粒聚结形成大颗粒水合物并吸附在反应釜内壁上，同时聚结作用会继续消化天然气。继续静置，上层的天然气不再溶解于水，无法生成天然气水合物晶核，压力将不再消耗。

关闭搅拌器后，反应釜内不再存在剪切作用，溶液中的水合物晶核大量聚结，并吸附在反应釜内壁面上，这时用相机拍照观察反应釜内壁面粘附的水合物大量增多，溶液中悬浮的水合物晶核微粒减少。溶液中的水合物晶核数量低于一定溶液体积下所能允许的最多生成水合物晶核的量，为新的水合物晶核的形成提供了空间。

图5为第三阶段反应釜内压力随时间的变化图，从反应釜内的压力分析可知，反应釜内的压力初始时刻变化不大，然后迅速降低，最后持续稳定在某一常数值。说明在重新增加了外部剪切作用的条件下，又使天然气继续大量溶解于水，形成了新的水合物晶核。但是由于溶液含有的天然气处于饱和状态，水合物晶核生成速度较慢，所以开始时刻压力变化不大。接着水合物生成速度加快。后期水溶液中的晶核数目达到限制数量，最终压力平稳在一个新的压力值上。

重新开启搅拌器后，反应釜内的天然气会继续溶解于水，并形成新的水合物晶核，同时由于溶液中本身含有水合物晶核，可以诱导天然气与水分子形成水合物晶核，使水合物晶核生成速度变快。由于原有的晶核微粒的成长和新的水合物晶核的快速生成，导致了第三阶段相比于第一阶段消耗的天然气不仅没有减少，反而出现增多的现象。最终由于溶液体积的限制，水合物晶核微粒的生成将结束。

图6为第四阶段反应釜内压力随时间的变化图，从反应釜内的压力分析可知，反应釜内的压力先迅速降低，后持续稳定在某一常数值。说明消除剪切作用，反应釜内水合物晶核微粒重新聚结，消耗了新的天然气。同样，由于水溶液中所含水合物晶核数量有限，聚结作用消耗的天然气数量有限，所以压力最终稳定在一个新的稳定值上。

再次关闭搅拌器后，溶液中水合物晶核微粒聚结形成大颗粒水合物，并粘附在已经生成的大颗粒水合物上，聚结与粘附的过程都会消耗天然气。同时第三阶段比第一阶段消耗的天然气多，如果静置后溶液中剩余的水合物晶核数目保持不变，那么第四阶段用于聚结的天然气水合物晶核所含天然气量要比第二阶段用于聚结的天然气水合物晶核所含天然气数目的2倍还多，最终使第四阶段消耗的的天然气量远大于其它三个阶段。

整个实验过程中，由于温度的波动将导致压力的变化。但是实验温度的波动范围较小，只对局部的实验压力起伏产生影响，对压力的整体变化趋势不产生影响，所以不会影响实验的结论。

在第一阶段初期0～90 min阶段，反应釜内的压力下降并不明显，说明说明动力学抑制剂PVP（K90）起到了抑制作用，所以为了生成更多的天然气水合物，可以适当降低动力学抑制剂的浓度。实验在第一阶段消耗天然气0.08 MPa，用时约100 min，第二阶段消耗天然气0.08 MPa，用时约225 min，第三阶段消耗天然气0.09 MPa，用时225 min，第四阶段消耗天然气0.5 MPa，用时300 min;其余时间对水合物的生成几乎没有影响。

从压力降低的值来看，后期的开启、关闭搅拌器的过程中消耗的天然气比前期的开启、关闭搅拌器的过程中消耗的天然气要多，说明整个过程可以循环持续下去。从天然气的消耗速率来看，在第四阶段静置时，天然气的消耗速率最快且消耗的天然气最多，实验结果与实验机理分析基本符合。

4  结 论

本文在温度为1 oC、压力為9.1～8.3 MPa、质量浓度为1%的PVP（K90）溶液条件下，通过不断开启、关闭搅拌器，使反应釜内生成较多的天然气水合物。通过研究表明，水合物形成的三个阶段都会消耗天然气，而且在天然气水合物的聚结过程消耗的天然气比在天然气水合物晶核生成过程所消耗的天然气多。后期开启、关闭搅拌器要要比前期的开启、关闭搅拌器的过程中消耗的天然气多。

天然气水合物的生成存在着“联锁保护反应”，在添加外部剪切作用的条件下，水合物晶核微粒的聚结作用受到限制，同时一定体积下的溶液所能形成的水合物晶核数量一定，最终水合物的形成受到了抑制;在消除外部剪切作用时，由于水合物的密度低于水的密度，水合物晶核微粒的聚结作用主要发生在气水交界面，阻碍天然气继续溶解于水，进而无法继续生成水合物晶核。

在实验中不断添加、消除外部剪切作用，使天然气水合物生成形成一种循环过程：增加外部剪切作用，会促进天然气溶解于水，在溶液中形成更多的天然气水合物晶核;在消除外部剪切作用的条件下，溶液中的水合物晶核微粒会聚结形成大颗粒水合物，并粘附在壁面上，同时降低溶液中水合物晶核微粒的数量，为新的水合物晶核生成提供溶液空间;如此循环下去，天然气水合物将会在溶液中大量生成。

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