虾壳生物炭对水溶液中铅离子的吸附研究*

李杨 冯涛 王乔兵

(武汉科技大学资源与环境工程学院 武汉 430081)

0 引言

铅离子是主要的水体重金属污染源之一，进入水体之后会对人体和环境造成严重的伤害[1-3]。目前，去除水中铅离子的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法等[4]。吸附法是最受欢迎的技术之一，简单易行、成本相对较低且适应性强[5]。而制备绿色环保且吸附性能强的铅离子吸附材料成为关键。

生物炭具有比表面积高、官能团丰富等特点。利用天然生物质为原料制备的生物炭材料结构与活性炭类似且可修饰性较强而广受关注[6-7]。废弃虾壳中富含甲壳素、蛋白质等含氮物质与CaCO3。以废弃虾壳为原料来制备生物炭，通过高温处理能产生由矿物支架作为模板的富含氮元素的生物炭，经脱钙处理后能在原位形成多孔结构的生物炭。本研究以废弃虾壳为原料制备了虾壳生物炭(SBC)，考察了SBC对Pb2+的吸附特性，以期为SBC应用于含铅废水的处理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

小龙虾虾壳为农贸市场收集得到，经清洗、低温烘干、研磨过筛后封存备用；硝酸铅、氢氧化钠、盐酸等药品皆为分析纯，实验用水为去离子水；电热鼓风干燥箱(101型，北京市永光明医疗仪器有限公司)、真空/气氛管式电炉(SK-G05123K，天津中环电炉股份有限公司)、台式全温振荡培养箱(ZQTY-70N，上海知楚仪器有限公司)、原子吸收分光光度计(novAA350，德国耶拿分析仪器股份公司)。

1.2 SBC的制备

本实验制备的生物炭吸附剂是以废弃虾壳为原料，加热炭化后经过酸洗、水洗、干燥后制得。具体流程如下：将虾壳颗粒置于管式电炉中，在氮气气氛中以10 ℃/min的速率分别升温至400、600、800 ℃后，保温2 h，冷却至室温；置于装有过量5%的盐酸中，在25 ℃、150 r/min的条件下于震荡培养箱中震荡12 h，以去除生物炭中的CaCO3，随后过滤并冲洗至中性，干燥后备用。不同温度下制备的生物炭分别标记为SBC-400、SBC-600、SBC-800。

1.3 吸附实验

取定量的SBC和一定浓度的100 mL硝酸铅溶液置于锥形瓶中，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH至目标值，将锥形瓶置于台式培养箱中，在25 ℃下震荡。吸附结束后过滤，用原子吸收分光光度计测定溶液中铅离子质量浓度，并计算吸附材料对铅的吸附容量，计算方法如下：

式中，Qe为生物炭吸附剂对铅离子的平衡吸附容量，mg/g；C0为溶液中铅离子的初始质量浓度，mg/L；Ce为生物炭吸附剂吸附后溶液中剩余铅离子的质量浓度，mg/L；V为吸附时所用铅溶液的体积，L；M为吸附时所加入的吸附材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

为研究虾壳热解过程中成分及结构的变化，对虾壳进行了热重和热差分析。从图1的TG曲线可以看出，SBC的热重损失可分为3个阶段：第一个阶段发生在250 ℃以下，此阶段SBC中发生的变化主要是水分的蒸发，其内部结构并没有发生较明显的变化；第二个阶段发生在温度250～500 ℃时，此时质量急剧下降，在300 ℃左右时下降速率最快，此阶段主要是有机物热解；第三个阶段为600～800 ℃时，此阶段材料中相对稳定的化学键也发生了断裂重组。从DTA曲线可以看到，与TG曲线中所述的3个阶段对应，质量骤降的阶段均发生了吸热反应，出现的峰值也与TG中的变化曲线相吻合。

(a)虾壳的TG图

(b) 虾壳的DTA图图1 SBC的TG和DTA曲线图

400、600、800 ℃下制备的SBC材料的SEM图见图2所示。从图2(a)可以看出生物炭表面凹凸不平，整体呈纤维片层状，其本身的孔隙较少；图2(b)中生物炭表面相对图2(a)较为粗糙，其表面分布有较为均匀的小孔；图2(c)表面相对图2(a)、图2(b)更为粗糙，出现了更为密集的孔隙，且有明显的类似孔道结构的空鼓类凸起。这些孔隙可能是由于有机物在高温下重组和分解并形成气体挥发形成，还有一部分原因是原位脱钙后形成的孔隙。

(a)SBC-400 (b)SBC-600 (c)SBC-800图2 不同制备温度SBC材料的SEM图谱

表1为3种生物炭的BET相关参数。可以看出，SBC的比表面积和孔体积整体随制备温度的升高而增加，这是因为随着温度的增加，更多材料内部的化学键断裂重组，一些生成的物质以气体的形式挥发，致使材料中形成大量孔隙。SBC-800的平均孔径大于SBC-600，这可能是因为随着炭化的加深，材料内部形成了更多的微孔，微孔数量的增加导致更多的微孔相互连通，从而形成较大的孔隙和孔道，增加了平均孔径。

表1 SBC-400、SBC-600和SBC-800的孔结构参数

2.2 炭化温度对SBC吸附水中Pb(Ⅱ)的影响

取上述3种不同炭化温度下制备的SBC各0.1 g与100 mL的200 mg/L硝酸铅溶液混合，震荡吸附2 h。如图3所示,SBC对铅离子的吸附容量随炭化温度的升高而逐渐增大，800 ℃时达到68.92 mg/g。这可能是因为随着温度的升高，材料比表面积增大，孔道更加丰富，降低了吸附反应的传质阻力，铅离子更易与吸附点位结合，增大了吸附效能。因此，在后面的实验中选用SBC-800为吸附材料。

图3 不同炭化温度制备的SBC对Pb(Ⅱ)吸附性能的影响

2.3 pH值对SBC吸附水中Pb(Ⅱ)的影响

将100 mL的200 mg/L的硝酸铅溶液置于锥形瓶中，分别调节pH值至2、3、4、5、6后，加入0.1 g SBC、震荡吸附2 h。结果如图4所示，pH值为2～3时，吸附容量较低且基本上保持不变，当pH值为3～5时，吸附量迅速增大，在pH值为5时，吸附量达到最大。这是因为在较低的pH值下，溶液中的H+浓度较高，与Pb2+在材料表面形成竞争吸附，随着pH值的升高，H+浓度逐渐下降，材料表面去质子化程度增加，生物炭表面更多的活性基团通过静电相互作用与Pb2+相互结合，使吸附容量增加。

图4 pH值对SBC吸附Pb(Ⅱ)性能的影响

2.4 Pb(Ⅱ)初始质量浓度对SBC吸附性能的影响

分别取0.1 g的SBC与100 mL、pH值为5、铅初始质量浓度分别为50、100、200、300、400 mg/L的硝酸铅溶液混合，震荡吸附2 h。结果如图5所示，50～200 mg/L时，SBC对铅离子的吸附容量随着铅离子初始质量浓度的增大几乎呈直线增加，这时铅离子未完全占据材料中的吸附位点，使得初始质量浓度增加后，SBC几乎没有增大传质阻力、吸附更多铅离子。当铅离子初始质量浓度超过200 mg/L以后，材料表面吸附点位逐渐饱和，铅离子初始质量浓度的增加对铅离子吸附量的增加影响不明显。

图5 铅初始质量浓度对SBC吸附Pb(Ⅱ)的影响

2.5 吸附时间对SBC吸附水中Pb(Ⅱ)的影响

在pH值为5，铅初始质量浓度为200 mg/L，SBC投加量为0.1 g的条件下，吸附时间分别为10、15、20、30、60、120、180 min，结果如图6所示，在10 min到30 min，SBC对铅离子的吸附量急速上升，30 min到120 min的吸附量增加缓慢，120 min后，吸附量为87.4 mg/g，基本达到吸附平衡。这是因为开始吸附时，铅离子可以与大量表层的吸附点位结合，随着反应的进行，吸附剂上未被占据的结合位点减少，铅离子质量浓度的不断下降，传质阻力增大，导致铅离子的吸附速率逐渐降低。

图6 吸附时间对SBC吸附Pb(Ⅱ)的影响

2.6 吸附前后SBC的红外光谱与SEM-EDS分析

SBC吸附铅离子溶液前后的红外图谱如图7所示。吸附前，3 420 cm-1处的—OH基团特征峰和1 099 cm-1处的C—O特征峰震动明显，2 924 cm-1与2 853 cm-1处有C—H不规则特征峰，1 384 cm-1处为—CH3中C—H的特征峰；吸附后，3 420 cm-1处的—OH基团特征峰和1 099 cm-1处的C—O特征峰明显减弱，2 924、2 853 cm-1处的C—H拉伸振动峰几乎消失，而1 384 cm-1处C—H的变形振动峰依然明显，说明—CH3中C—H主要发生的只有键长的变化，少有键角的变化[8]。所以，在吸附过程中，Pb2+与—OH，—COOH和—CH3的等活性基团可能通过配位、交联、静电作用等方式结合。

图7 吸附前后SBC的红外图谱

吸附后SBC的SEM扫描图像和EDS图谱如图8所示。从图8(a)可以看出，吸附后的SBC表面仍然粗糙，孔状结构明显，这说明吸附过程没有大量破坏SBC的结构。从图8(b)可以看出，SBC的主要元素组成为C，O，含氧官能团的存在有利于吸附的发生。吸附Pb2+后，Pb的质量比为2.77%，表明Pb2+被吸附到SBC表面。

(a)吸附后SBC的SEM扫描图像

(b)吸附后SBC的EDS图谱图8 吸附后SBC的SEM及EDS图谱

3 结论

(1)400、600、800 ℃下制备的SBC中，SBC-800表面相对蓬松粗糙，比较面积较大，达到了291.299 7 m2/g，且对Pb2+有较高的吸附容量。

(2)在pH值为5、铅离子初始质量浓度为200 mg/L、接触时间2 h，SBC对Pb2+溶液的平衡吸附量为87.4 mg/g。

(3)红外光谱分析表明，—OH，—COOH等含氧官能团参与吸附反应，SEM-EDS分析表明Pb2+吸附到生物炭表面。