铁氧化物在流化床温度和CO气氛下的形态迁移及其对NO催化还原

吕佳宇，胡丽琳，宋天星，张扬，张海，马素霞，吕俊复

（1 太原理工大学电气与动力工程学院，山西太原030024；2 清华大学能源与动力工程系，热科学与动力工程教育部重点实验室，北京100084）

铁氧化物是流化床锅炉及循环流化床锅炉中床料的一种主要组分，也可作为外加床料加入炉膛中。关于铁基氧化物对NO的脱除，前人已开展多方面的研究。多年前，Hayhurst等[1]就在流化床温度下实验发现单质铁可将NO还原为N2。周浩生等[2]在热重分析仪上进行了铁及其不同氧化物与N2O的反应研究，结果发现Fe2O3和Fe3O4对N2O 的催化还原能力较差，但是Fe却对N2O还原为N2具有很好的效果。另外一些学者发现铁丝网、铁球等不同形态的铁与NO反应均有良好的脱除效果[3-5]，并且铁基催化剂对NO 的脱除效率随温度的升高而提高[6]，受CO2的影响很小，SO2的加入可以适当提高脱硝效率[7-8]，也有研究发现O2更易吸附在含铁类催化剂表面，对NO的还原起到抑制作用[9-10]。一些学者基于化学动力学的研究发现，铁基催化剂在还原NO的过程中经历了两个阶段，反应初期为速率控制，后期为扩散控制，且第二阶段的活化能大大增加[11]。

然而，流化床锅炉床料中铁的赋存形态不是单质铁，而是铁氧化物。研究表明，Fe2O3的还原顺序主要受CO 浓度与反应温度的影响，当温度大于570℃时，一般认为Fe2O3按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 的顺序进行还原，在570℃以下按照Fe2O3→Fe3O4→Fe 的顺序进行还原[12]，当CO 浓度足够高时，Fe3O4→FeO的反应才会发生，CO浓度不足时，反应按照Fe2O3→Fe3O4→Fe 的顺序进行[13]。智强等[14]在模拟流态化CO 还原Fe2O3微粉实验中发现，提高CO 浓度不仅可以提高反应速率，还可以提高最终还原度。当用CO浓度为10%的气体进行还原时，最终还原度只有25%。而Hou等[15]在固定床上用CO 浓度为5%的气体对Fe2O3进行还原发现，经过一段时间还原后，Fe2O3还原度可达60%以上且反应没有明显的平台期。此外，还原过程中的反应速率还受粒径和气速等影响，减小粒径、提高气速都可以提高还原速度[16-17]。

现有的铁氧化物还原研究主要是为了掌握炼铁工艺，很少关注Fe2O3被CO还原过程中生成的各类铁氧化物对NO的催化还原作用，Hayhurst等[1]的研究将铁基催化剂对NO 的脱除作用归功于CO 还原生成的单质铁，而后单质Fe再被NO氧化为Fe2O3，反应过程如式(1)和式(2)所示。目前人们尚未对Fe2O3在CO 环境中还原生成的Fe3O4、FeO 与NO 的反应展开研究。

为此，本文利用小型固定床反应系统，对流化床还原气氛下Fe2O3的形态迁移和还原过程中产生的不同氧化物对NO脱除开展实验研究，促进深入理解铁基床料对NO的脱除机理。

1 实验方法

图1 小型固定床实验系统示意图

如图1所示，实验系统主要由反应器单元、配气单元和测量单元组成。反应器单元的核心部分是石英管反应器，放置于高温管式电阻炉内，炉子外壳长300mm，恒温区100mm，加热区200mm。反应器由内外套管组成，气体从内管进入，通过床层进行反应后从外管导出。内管底部开有出气孔，需要垫石英棉并压实，以托放床料。配气单元提供浓度预设置的NO、CO气体，平衡气体为氩气（Ar），气体流量由质量流量计（相对精度±1%）控制。气路分为主路和旁路，通过两通阀进行手动切换，主路接反应器单元，旁路接测量单元测量反应进气的组分和浓度。

实验所选用的各类金属氧化物试样平均粒径约为30μm，每次使用的质量约为100mg，与粒径接近的石英砂按照质量比1∶2 混合均匀作为床料。床料放置在内管的石英棉上，将直径2mm 的K 型热电偶插入料层，实时检测反应温度。

在实验前，先通30min的Ar吹扫气，保证床层和气路中没有干扰因素。在管式炉升温过程中持续通入Ar，当温度达到设定温度，通入反应气体，用Testo 350烟气分析仪对出口气体进行实时监测。

根据循环流化床锅炉密相区的气氛条件，选定实 验 气 体CO 和NO 浓 度 分 别 为8000μL/L 和200μL/L。在正式实验之前，先开展反应管中只放置200mg 石英砂的CO 与NO 反应的空白实验，实验温度为740～905℃。从图2 的结果可以看出，在整个温度范围内NO 的脱除效率都很低，床温为905℃，NO 的脱除效率为5.6%，而床温为740℃时，NO的脱除效率降为2.5%。可近似认为实验中CO与NO不会直接反应，这一现象与徐春保等[18]描述的情况相同。

图2 不同温度下CO与NO反应的空白实验

图3 CO在不同温度下的进出口浓度差随时间的变化

实验开始时铁氧化物为Fe2O3。实验中使用烟气分析仪测量起始和反应过程的CO 浓度，进而得到CO 浓度变化曲线，见图3。从图3 中可以发现，在反应初始阶段，CO 进出口浓度差很高，随着反应时间的延长，CO 进出口浓度逐渐减小并趋于平稳，Fe2O3在还原过程中的还原度可由式(3)计算[15]。

式中，ug为表观气速；A为反应器横截面积，m2；cin和cout分别为CO 进出口浓度，mol/m3；m为床料质量，kg；M为Fe2O3的摩尔质量，kg/mol。

在单独选用铁氧化物Fe3O4作为床料研究其对CO 还原NO 的催化效果时发现，在CO 作用下床料中很快会生成FeO，而FeO可与NO直接发生反应，导致无法分辨其对NO的脱除机制，因此本文设计了分级还原实验。

在分级实验中，初始床料中的铁氧化物为100mg Fe2O3，在不同时刻通入特定的混合气体，通过对出口气体组分的监测来验证Fe3O4对CO还原NO 的催化作用。本实验进行了4 个阶段，每个阶段分为3 个步骤：第一步通入NO 浓度210μL/L、CO浓度1000μL/L的混合气体，持续时间为10min；第二步用Ar 吹扫气路5min；第三步通入NO 浓度210μL/L 的气体，持续时间为10min。对每个阶段第一步得到的还原产物进行XRD表征。

2 结果与讨论

2.1 CO还原Fe2O3

图3 为不同实验温度条件下，以Fe2O3和石英砂为床料时CO 的进出口浓度差随时间的变化曲线。通过式(3)计算出Fe2O3在各时刻的还原度，当还原度达到11%时，床料中的Fe2O3整体被还原到Fe3O4，当还原度达到33%时，床料进一步被还原为FeO，还原度为100%时床料全部还原到Fe。得到的还原度曲线如图4所示，由图4可知，在还原度达到0.11 之前，还原速率很快，还原度为0.11～0.33时还原速率降低，还原度超过0.33之后，还原速率进一步下降，说明铁氧化物在不同的还原阶段速率不同，Fe2O3还原到Fe3O4的速率最高，FeO 还原到Fe 速率最低。从还原曲线可以看出，此气氛下的还原度均达到0.33以上，说明床料随着还原进程最终可还原到铁。

图4 Fe2O3在不同温度下的还原度随时间的变化

对740℃的还原产物进行XRD表征分析，结果如图5所示。可以看出，最终产物中只有FeO和单质铁存在，与还原度曲线中的结果相符。

图5 740 ℃床温下还原产物的XRD谱图

2.2 CO在Fe2O3作用下对NO的还原

图6为以Fe2O3和石英砂为床料，740℃和905℃床温条件下，进气为CO 和NO 的混合气体时，反应器出口的NO浓度随时间的变化。从图6中看出，在反应初始阶段，NO呈现上升趋势，但随着Fe2O3的还原，NO浓度都迅速下降，两个温度点下的NO出口浓度变化基本保持一致，说明在此气氛下温度对NO 的脱除效率基本没有影响，NO 的还原率在后期稳定在100%，在各个床温都能完全被还原。

2.3 铁氧化物与NO的直接反应

图6 床料为Fe2O3时不同温度下NO进出口浓度随时间的变化

图7 不同床料下NO的出口浓度随时间的变化

为了探究还原过程中铁的各种氧化物与NO 是否反应，在905℃下分别用Fe2O3、Fe3O4、FeO 与NO 进行实验，结果如图7 所示。从图7 中可以看出，取Fe2O3或Fe3O4混合石英砂作为床料时，NO出气浓度很快达到入口浓度，即200μL/L，说明这两种氧化物都不能直接与NO 发生反应。当选用FeO 混合石英砂作为床料时，对NO 的脱除效果达到100%，说明FeO 可直接还原NO。虽然Fe3O4不能与NO发生还原反应，但是当反应气体中含有CO时，其可能作为催化剂促进CO还原NO。

2.4 Fe3O4对CO还原NO的催化作用

图8 分级还原中NO进出口浓度随时间的变化

图9 分级还原中CO进出口浓度随时间的变化

图8、图9 分别为分级还原测得CO 和NO 的出口浓度变化。在第一阶段的第一步，NO 浓度先迅速上升，随着还原的进行，NO 浓度开始下降到一定值。用Ar 吹扫5min 后只通入NO，发现出口NO浓度很快上升到最高值并稳定下来，说明第一步的反应产物无法直接还原NO，而再次加入CO 时，NO浓度迅速下降。对第一步的反应产物进行XRD表征可知（图10），此时产物中生成了部分Fe3O4，由前文可知，Fe3O4不能直接与NO反应，因此可推断此时的NO 浓度下降是Fe3O4催化CO 还原NO 的结果。

图10 分级还原第一阶段还原产物的XRD谱图

在第二、三阶段实验中，通入CO后，NO的浓度都迅速下降，且在第二阶段第一步最后对NO基本实现完全脱除。从这两阶段产物的XRD 结果（图11 和图12）可以看出，反应生成的Fe3O4逐渐增加，进而对NO的脱除效率逐渐提高。

在第四阶段中，单独通入NO 时，NO 浓度的增长幅度减缓，经过较长时间才达到210μL/L，说明此时产物与部分NO发生了反应。分析XRD结果（图13）发现产物主要为Fe3O4，只有微量的Fe2O3存在，同时生成了一定量的FeO。由前文可知，FeO 可以直接对NO 进行还原，进一步验证产物中的FeO与NO反应，使得NO浓度上升减慢。从图9可以看出，随着还原度的增加，CO 进出口浓度差逐渐减少，还原速率下降。

图11 分级还原第二阶段还原产物的XRD谱图

图12 分级还原第三阶段还原产物的XRD谱图

图13 分级还原第四阶段还原产物的XRD谱图

3 结论

利用小型固定床实验台，采用分级还原的实验方法探究了铁氧化物在典型流化床温度和CO 还原性气氛下的形态迁移及其生成物对NO的催化还原作用。通过分级还原实验，结合XRD 表征分析，获得不同铁氧化物对NO 的脱除机制。结果表明，Fe2O3在实验条件下可依次被CO还原为Fe3O4、FeO和单质铁，从Fe2O3还原到Fe3O4的速率最高，而后还原速率下降，FeO 还原到Fe 速率最低，在实验温度范围内，床温升高有利提高Fe2O3到Fe3O4的还原速率和还原度。

不同形态的铁氧化物对NO 的催化还原特性不同，Fe2O3及其部分还原后生成的Fe3O4都不能直接与NO 反应，而且Fe2O3对CO 催化还原NO 的效果很弱，但Fe3O4对CO 还原NO 的反应却有很强的催化作用，进一步还原生成FeO与单质铁，还可直接与NO反应。根据这些铁氧化物在CO气氛下与NO的反应特征，结合床内的气固流动特性，可以更加准确地建立NO的生成模型。