缓冲溶液法制备高效的铁基类芬顿催化剂

李兴发，胡浩栋，王朝旭

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024）

负载型金属催化剂的用途非常广泛，从精细化学品的生产到工业废水的处理都有涉及[1-3]。相对于传统的均相催化和体相催化剂，将金属或金属氧化物固定在载体上形成的负载型金属催化剂在水处理时具有许多优势。首先，金属负载在载体表面既能降低金属使用量，也可以使金属形成的活性组分高度分散。其次，催化剂易于从液相反应体系中分离出来，便于回收或重复使用。再次，某些载体具有的路易斯酸性或碱性能够协同载体上的金属活性组分发挥作用，提高反应效率。大量研究表明，金属活性组分在载体上的形态和分散状态对催化剂活性具有很大影响，因此，近年来大量的研究集中于催化剂的制备和制备方法的探索[4-6]。

现有制备负载型金属催化剂的方法中，浸渍法是最简单也是最常用的方法[6-10]。当溶液的体积超过载体时，该制备方法称为湿法浸渍（WI）[8]，通过此法得到的活性组分相对均匀，但是由于在浸渍完成后必须将多余的溶液舍弃，因此金属负载量无法预先确定。将等体积的溶液和载体混合浸渍的方法称为等体积浸渍（DI）[9]，鉴于溶液的量只能够润湿载体，溶液中的金属离子迁移困难，因此金属离子在溶剂挥发之后迅速沉积结块。此外，在碱性溶液中沉淀金属离子也是常用的浸渍方法[10]，但是金属离子与OH-的快速反应容易过快成核，造成活性组分团聚。因此，开发一种新的制备方法，在预定负载量下精确控制活性组分的形成具有重要意义。

在高级氧化反应如光催化氧化[10]、臭氧催化氧化[11]、芬顿氧化[6-7,12]以及新兴的过硫酸盐氧化中[5,13]都大量采用负载型催化剂降解水体中的污染物，因此这一领域同样亟需高效的负载型催化剂。本研究提出了一种新的负载型催化剂制备方法，通过缓冲溶液的精确控制，以铁为活性金属在SiO2载体上制备了高效的铁基类芬顿催化剂。在详细考察浸渍参数对活性组分的形成和催化活性的影响基础上，深入讨论了此方法高效作用的机制。

1 实验部分

1.1 主要试剂

二氧化硅（SiO2），孔径6～11nm、BET比表面积550～600m2/g，购于南京先丰纳米材料科技有限公司。硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、甘氨酸、过氧化氢（30%）、苯酚等均为分析纯，购于上海国药化学试剂有限公司。实验用水为超纯水。

1.2 催化剂的制备

首先配制50mL 0.2mol/L pH=7 的甘氨酸/盐酸缓冲溶液置于圆底烧瓶中，加入0.50g SiO2和0.25g前体硝酸铁，通过磁力搅拌使前体溶解并混合均匀，然后用碱式滴定管以5～8s/滴的滴速滴入10mL 0.267mol/L NaOH 溶液，反应在80℃油浴中进行且不断进行磁力搅拌，反应2h 后，将固体样品过滤并用超纯水洗涤，在105℃下干燥。得到的固体在马弗炉中500℃下煅烧5h，最终的样品命名为Fe-缓/SiO2。同时，以水溶液代替缓冲溶液制备了参比样品，命名为Fe-水/SiO2。

1.3 催化剂表征

采用D2 PHASER 型X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）对样品进行物相分析，Cu Kα（λ=0.154nm） 作为射线源，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围为2θ=10°～80°。采用ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo 公司）对样品进行价态表征，在数据处理前，以C 1s（284.8eV）作电荷校正。

1.4 催化剂的性能测试

催化降解实验在150mL 锥形瓶中进行，黑暗中避光反应。典型反应条件如下：25℃，催化剂0.2g/L，苯酚溶液100mL，浓度为10mg/L，pH=3，H2O22.7mmol/L。一定时间间隔后，取出1.0mL 反应混合物加入0.5mL 甲醇，通过0.22μm 膜过滤去除催化剂，通过高效液相色谱在210nm处测定苯酚含量，色谱条件为C18柱，甲醇∶水=70∶30。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

由于活性组分高度分散，X射线衍射无法得到金属组分的化学组成，只能得到载体SiO2的无定形峰（图1）[14-15]，因此需要通过XPS 对催化剂表面的元素组成和化学价态进行研究，结果如图2 所示。从图2(a)XPS全谱可以看出，除了载体SiO2所含有的Si 和O、负载的Fe 元素以及残留的少量Na元素之外，没有发现其他元素，这不但证明了Fe的成功负载，同时并没有观察到N 1s 的吸收峰，意味着缓冲溶液中所含的甘氨酸已经全部分解，不存在N 的残留，也就没有铁-胺络合物的存在[16]。在图2(b)的Fe 2p 分谱中，结合能在710.6eV 处的Fe 2p3/2吸收峰、结合能在724.1eV处的Fe 2p1/2吸收峰，以及相应的位于719.8eV处的卫星峰共同表明Fe 元素主要以Fe(Ⅲ)形式存在，而且主要存在于Fe2O3相中[17-18]。至此可以得出，本研究制备的催化剂以Fe2O3/SiO2混合氧化物的形式存在。

图1 催化剂的XRD谱图

图2 催化剂的XPS谱图

2.2 催化活性证实

由于苯酚在高级氧化中经常被用于模型污染物，因此在本研究中也被用于测试通过控制缓冲溶液法制备的催化剂活性。从图3 可以看出，用Fe-缓/SiO2活化的过氧化氢在1.0h内对苯酚的去除可达89.3%，而相同条件下催化剂本身的吸附只能去除5.4%，表明苯酚的去除完全由催化引起。考虑到过氧化氢较强的氧化性，实验探究了过氧化氢本身对苯酚的氧化去除，发现只有6.1%，因此可以确定催化剂优异的活性不是催化剂本身的吸附或双氧水自身的氧化作用引起，苯酚的去除完全归因于催化剂的高效催化作用。通过测试水溶液制备的样品Fe-水/SiO2，发现其对苯酚的去除不到15.9%，显示出缓冲溶液制备法明显的优越性。

图3 催化剂及参比样品对苯酚的去除

2.3 浸渍参数的调节

在通过缓冲溶液法制备催化剂Fe-缓/SiO2时，SiO2浸渍在Fe3+溶液中。由于浸渍过程为化学反应过程，因此浸渍温度、浸渍时间和缓冲溶液的pH都对Fe(OH)3以及随后Fe活性组分的形成具有至关重要的影响，这些因素最终影响催化剂的活性。浸渍过程中发生的反应为Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+，根据化学热力学估算，25℃条件下焓变（ΔH）和吉布斯自由能变化（ΔG）分别为72.99kJ/mol 和11.12kJ/mol，在60℃、80℃、100℃条件下反应的吉布斯自由能变化（ΔG） 分别为3.02kJ/mol、-1.17kJ/mol、-5.37kJ/mol。可见该反应在25℃时是一个吸热反应，因此升高温度有利于Fe(OH)3的形成。浸渍温度对催化去除苯酚的影响如图4 所示。从图4 可以看出，随着温度升高，去除率不断增大，在80℃达到最佳，这是因为温度过低，反应速率过慢，浸渍不完全，并且根据浸渍反应ΔG的变化来看，正是在80℃时浸渍反应由低于80℃时的非自发完成向自发反应转变，因此在80℃时效果最好。但是当温度超过80℃时，去除率开始下降，这是因为温度过高，水分蒸发过快，产生的气泡逸出反应体系，同时水的剧烈运动破坏了形成的沉淀。另一方面，沉淀物的溶解度随着温度升高也会持续增加，因此反应保持在80℃为宜。

图4 浸渍温度对催化活性的影响

图5 浸渍时间对催化活性的影响

浸渍时间对催化剂活性的影响如图5所示。由图5 可见，随着浸渍时间从0.5h 缓慢延长到12h，发现过短的浸渍时间如0.5h以及过长的浸渍时间如12h都不利于活性组分的形成，最佳的浸渍反应时间为2h。这一现象表明浸渍时间过短形成的活性组分量较少，不能高效催化反应进行，而过长的浸渍时间会使新形成的沉淀在长期搅拌条件下破坏，因此浸渍时间以2h为宜。

由于反应过程中溶液的pH 通过缓冲溶液来控制，因此缓冲溶液的pH 对于活性组分的形成具有重要影响。当在缓冲溶液中混合Fe(NO3)3和SiO2时，Fe/SiO2的比例达到10%，Fe3+的浓度为1.785×10-2mol/L，根据溶度积公式ksp（Fe(OH)3）=[Fe3+][OH-]3，在pH为1.7时Fe3+开始水解形成沉淀。假如当Fe3+的浓度低于1×10-6mol/L时认为其沉淀完全，此时溶液pH由于Fe3+的减少而上升至3.2。实际上，如果所有的Fe3+都被沉淀，pH会迅速下降，因为在反应过程中大约5.357×10-2mol/L 的OH-将被消耗。因此，如果要使Fe3+沉淀完全且反应过程中缓冲溶液的pH不致产生较大波动，缓冲溶液的pH必须高于3.2，同时考虑到Fe3+与载体之间的静电吸附作用，则缓冲溶液的pH在4.2之上为宜，并且必须外加OH-以减缓对缓冲溶液的影响。pH对制备催化剂去除苯酚的影响如图6所示，当pH从4.2增加到8.0时，苯酚的去除率先增加后降低，这是因为在较低的pH 下沉淀速率较为缓慢且沉淀不完全，而在较高的pH下，成核速率显著加快并且生成的纳米颗粒易于团聚，因此缓冲溶液的pH控制在7左右为宜。

图6 缓冲溶液pH对催化活性的影响

2.4 反应机理的探究

使用精确控制缓冲溶液的方法来制备催化剂降解污染物包括3个过程。首先，在金属离子的水解沉淀与纳米颗粒的生长之间保持平衡，活性组分应当缓慢、均匀地生长而不是快速团聚[19]。通过负载型方法制备铁基类芬顿催化剂非常常见，然而活性组分的团聚经常影响到催化作用的发挥。在本研究制备Fe-缓/SiO2时，缓冲溶液中的金属前体（Fe3+）与载体（SiO2）表面上的末端羟基相互作用。SiO2的零电荷点（PZC）在4.25左右[1]，当溶液的pH处于SiO2的零电荷点之上时，SiO2表面的羟基去质子化并因此带负电荷，因此溶液中的Fe3+容易吸引到SiO2表面发生反应。随后Fe3+在缓冲溶液中水解并与OH-反应形成Fe(OH)3沉淀，最后经过煅烧转化为Fe2O3。

其次，通过XPS 证实在SiO2载体上形成了Fe2O3，在图3中也显示出其对苯酚的良好催化去除作用。实验已经证明，这种催化性能既不是来源于SiO2载体，也不是来自H2O2自身的氧化，因此催化性能完全归功在甘氨酸/氢氧化钠缓冲溶液中形成的Fe2O3。当然，由于研究使用了有机物甘氨酸来制备缓冲溶液，而Fe 容易与有机物形成配合物或者螯合物，因此必须排除甘氨酸和Fe 之间形成配合物的可能性。XPS 的表征结果未观察到N1s 峰，表明甘氨酸和硝酸铁在煅烧后已完全分解，并没有铁胺配合物形成的可能。因此，可以完全排除缓冲溶液中有机物的影响。

第三，大量文献研究了分散性和纳米催化剂的尺寸与催化活性之间的关系，表明由于尺寸效应，具有较小尺寸和良好分散性的纳米催化剂往往具有较高的催化活性[20]。在本研究中，通过缓冲溶液来控制均匀活性组分的形成。从图6可以看出，当缓冲溶液的pH 从4.2 增加到8.0 时，所有的样品均获得了理想的去除效果，而当pH为7.0时去除效果最高，因为较高的pH 下过多的OH-不但会引发快速成核形成团聚状活性组分，同时会使载体发生溶解。根据溶液中开始反应时Fe3+的物质的量浓度、溶度积ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3=2.79×10-39mol/L以及沉淀完全时溶液中Fe3+的量，推算出开始沉淀、完全沉淀时溶液的pH 分别为1.7、3.2，依据上述分析，将溶液的pH 与沉淀之间的关系绘制成图，如图7所示。

图7 反应溶液的pH与沉淀之间的关系

2.5 方法的应用及拓展

在本研究中，采用缓冲溶液法控制溶液中OH-浓度从而获得了性能良好的类芬顿催化剂。由于负载型催化剂广泛的应用性，因此这一方法还可用于氧化铁以外的金属氧化物的制备。为了拓展这一方法的适用性，本实验利用这种方法制备出负载型钴催化剂，钴氧化物尤其四氧化三钴（Co3O4）是新兴的高级氧化技术过硫酸盐氧化中最为高效的催化剂[21-23]。当使用甘氨酸/氢氧化钠和甲酸铵/氨水分别作为缓冲溶液并将pH 控制在11.0 时，所制备的Co3O4催化剂均获得了良好的效果，其在pH=7的条件下1h 内对苯酚的降解均可达到95%以上，且远高于不使用缓冲溶液得到的样品（图8）。这一结果表明本研究所开发的催化剂制备方法可以应用于其他负载型催化剂的制备，因此在其他领域也具有一定的潜在应用价值。

图8 缓冲溶液法制备的钴催化剂对苯酚的降解

3 结论

本研究提出了一种新型负载型催化剂制备技术，通过缓冲溶液的精细控制得到高效的负载型铁基纳米催化剂。得益于缓冲溶液提供的稳定pH 环境和及时的OH-补偿，可以较为便利地控制金属氧化物的沉淀和生长，从而形成均匀的活性成分。在相同条件下，制备的催化剂与不使用缓冲溶液的样品相比具有更高的类芬顿去除效果，在1h 内对苯酚的降解可达89.3%，同时这一方法扩展到过硫酸盐中负载型钴催化剂的制备也显示出明显的优势。