癸酸-石蜡/膨胀石墨定形相变材料的制备及性能

邓建红，费华，王林雅，顾庆军

（江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000）

经济高速发展的同时带来了能源短缺和环境污染等问题，研究者开始寻找有效的方法来降低能源耗损量以及保护环境。相变材料（PCM）的潜热储能技术不仅可以降低电力消耗的峰值及将部分负荷从最大需求时期转移、存储热能，而且可以使能源利用效率升高、缓解能源危机[1-3]，因而受到了研究者的关注。脂肪酸相变材料作为潜热储能材料的典范，展现出凝固过程中无过冷现象、熔化一致性、无毒、无腐蚀性、良好的热稳定性、不可燃性、相变过程中体积变化小等显著优点[4-7]，成为近些年被广泛研究的热点对象。调整得到适宜相变温度的基础上，利用具有吸附效应的膨胀石墨（EG）等多孔介质材料可以有效改善有机相变材料的热导率和抑制有机相变材料液相泄漏。Zhang 等[10]通过分别向相变材料中添加膨胀石墨、有机膨润土、膨胀珍珠岩等高导热介质的实验研究，分析其传热性能，发现高导热介质的添加能增强膨石墨（EG）的传热效果。Zhang等[11]为了让相变材料可以适用在建筑节能领域，将膨胀石墨与癸酸、硬脂酸和棕榈酸熔融共混形成的三元低共晶混合物复合，制备成定形相变材料。结果表明CA-PA-SA 三元复合相变材料的相变温度为18.9℃，远低于CA、PA 和SA，CA-PA-SA/EG的热导率约为CA-PA-SA的15.3倍，且CA-PA-SA被均匀吸附于EG 的孔隙中，没有发生泄漏。周孙希等[12]对癸醇-棕榈酸/膨胀石墨（DA-PA/EG）复合相变材料进行研究，发现DA-PA 的相变温度明显低于SA和AC，DA-PA/EG的热导率比DA-PA提高了4.3 倍，且DA-PA 均匀填充到EG 的孔隙中，没有发生泄漏。可见膨胀石墨基复合相变储能材料能很好地克服单一脂肪酸由于热导率低等缺陷而不能满足实际工程需要的问题。

本文针对癸酸（CA）和石蜡（PC）相变温度较高，不能满足低温储能系统要求的缺陷，把二者熔融共混得到CA-PC 二元低共熔混合物，利用物理吸附法将CA-PC存留于膨胀石墨的孔隙结构中，制得一种相变温度适宜且相变潜热较高，适用于建筑节能和纺织等领域的新型高效膨胀石墨基定形相变储能材料，并采用DSC、SEM、FTIR 等分析了CA-PC/EG定形相变材料的微观结构与热性能。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料及仪器

实验原料：切片石蜡（PC），国药集团化学试剂有限公司；癸酸（CA），常州市海拓实验仪器有限公司；可膨胀石墨，50目，膨胀率380mL/g，含碳量98%，青岛日升石墨有限公司。

实验仪器：恒温干燥箱（DHG-101-0），精度为±1%，绍兴市燕光仪器设备厂；电子天平（JA2003），精度±0.001g，上海良平仪器仪表有限公司；恒温水浴锅（HH-W600），精度±0.1℃，金坛市晶玻仪器厂；恒温恒湿培养箱（HWS-80B）精度±0.5%，温度范围0～100℃，京市恒诺利兴科技有限公司；温度巡检仪（THJ082K），精度为±0.5%FS，余姚市腾辉温控仪表厂；Pt100 温度传感器，精度±0.1℃；恒温磁力搅拌器（HJ-6B），金坛市医疗仪器厂；差示扫描量热仪（DSC），TAQ200，美国TA 公司；微波炉，美的有限公司；傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet iZ10，美国；扫描电子显微镜（SEM），蔡司evo18，德国；便携式导热仪（TC3000E），测量范围0.001～10W/(m·K)，准确度±3%，样品形状为液体/粉末。

1.2 CA-PC二元低共熔混合物的制备

按实验需要质量配比称取一定质量的CA和PC于烧杯中，将用薄膜封口的烧杯置于80℃干燥箱中加热2h，此时脂肪酸与石蜡混合液体全部融化，取出该混合液体的烧杯，并用磁力搅拌器搅拌0.5h（加热温度80℃，转速300r/min），确保CA和PC均匀混合，当温度冷却到与室温一致时，即制备得到CA-PC二元低共熔混合物。

1.3 CA-PC/EG定形相变材料的制备

本文使用微波法制备膨胀石墨（EG）。称取一定质量的可膨胀石墨于烧杯中，将用薄膜封口的烧杯放入80℃干燥箱中加热24h，然后称取一定质量干燥后的可膨胀石墨于蒸发皿中，再将蒸发皿置于微波炉中，700W膨胀40s，即可制得膨胀石墨。

分别称取一定质量的EG 于烧杯中，再分别滴加不同质量配比称取的CA-PC二元低共熔混合物，用玻璃棒搅拌均匀后，将用薄膜封口的烧杯置于80℃干燥箱中加热8h，期间每隔0.5h搅拌一次，确保EG和CA-PC二元低共熔混合物均匀混合，并吸附至EG 的孔隙中，当温度冷却到与室温一致时，即制备得到CA-PC/EG定形相变材料。

1.4 CA-PC/EG定形相变材料的测试与表征

利用SEM观察CA-PC/EG定形相变材料的微观形貌；运用DSC 测试定形相变材料的热性能，升降温速率5℃/min，温度范围10～80℃，氮气气氛，流量为50mL/min；采用FTIR 对定形相变材料的组成结构进行分析，采用扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1的KBr 压片法；使用多路温度巡检仪测定质量都为10g 的CA-PC 二元低共熔混合物和CA-PC/EG 定形相变材料在蓄、放热周期温度随时间的变化情况。

将最佳配比的CA-PC二元混合物和EG按不同质量比例（1∶0、5∶1、7∶1、9∶1、15∶1）制成CA-PC/EG定形复合相变材料。在常温下将测试样品压实，制成边长大于3cm、厚度大于0.3mm的样品。为了保证测试的准确性，测试的样品需在长度方向上将传感器中的热线完全覆盖，然后根据热导率的大小选择合适的电压，将传感器放在两块样品中间，放置顺序从下到上依次为被测样品、传感器、被测样品、砝码，维持15min后，再利用测试原理为瞬态热源法的夏溪电子TC3000E 进行热导率的测试。

2 结果与讨论

2.1 CA-PC/EG定形相变材料最佳配比的确定

图1给出了根据步冷曲线法测得CA-PC二元混合物在不同质量配比下的结晶温度，而CA-PC 二元体系的T-x相图如图2 所示，随着CA 质量分数的增大，二元体系的共晶温度先减小后增大，在CA 的质量分数为81%时，二元体系低共晶温度达到最低值27.4℃，并且CA-PC二元体系在相变过程中无分层与过冷现象。

图1 CA-PC二元混合物不同组分的步冷曲线

图2 CA-PC二元混合物T-x相图

EG 的含量对定形相变材料的相变潜热、热导率及固液相变过程中液相泄漏现象影响较大。因此，确定定形相变材料中CA-PC与EG的最佳质量配比具有重要意义。本实验制备了一系列不同质量比例的CA-PC/EG 定形相变材料，CA-PC 与EG 的比例分别为5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1。首先在恒温干燥箱中放入 质 量 配 比 为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1的烧杯，1h后取出烧杯并冷却到与室温一致，并宏观观察烧杯内相变材料的形貌。质量配比为5∶1的烧杯中样品表面干燥且色泽较浅，这是由于当EG质量分数高的时候，液态CA-PC二元复合相变材料全部填充于EG的孔隙中，但EG还有多余孔隙未被填充，因而导致样品色泽较浅，说明该配比下EG过量；而质量配比为15∶1、20∶1、25∶1的烧杯中样品表面湿润且色泽较深，是因为CA-PC质量分数高时，液态CA-PC二元复合相变材料充分分布于EG 的多孔结构中，但仍有多余的熔融态CAPC 未被约束在EG 的孔隙中，反而在EG 的表面流动，进而造成样品色泽较深。冷却后烧杯壁面出现白色斑点，并且斑点数量和面积随着质量配比的增大而扩展，说明在这些配比下CA-PC过量；其中只有质量配比为10∶1的烧杯中样品不存在表面干燥和湿润的现象。因此，CA-PC/EG 定形相变材料的最佳质量配比在（6∶1）～（10∶1）之间。

为了最终确定CA-PC和EG之间的最佳质量配比，取5份0.200g不同质量配比的样品G1～G5于滤纸上并将其放入65℃干燥箱中加热1.5h，取出冷却至室温，观察复合相变材料周围是否有渗出圈，并比较热处理前后复合相变材料的质量。实验结果如表1和图3所示，G4和G5有明显渗出圈，且质量损失率都超过了1.5%，G1～G3无渗出圈，且热处理前后质量变化不大。这说明G4和G5样品中EG所能吸附量低于CA-PC 的含量，进而多余的液态CA-PC 泄漏后被滤纸吸收。因此，为了防止液态CA-PC的泄漏，CA-PC和EG之间的最佳质量配比应该在G1～G3之间。而G1和G2质量损失率低于G3的质量损失率，且都为1.0%，又由于CA-PC/EG定形相变材料的相变潜热随着CA-PC 含量的增加而增大，因此CA-PC 与EG 的最佳质量配比应为7∶1。本文后续研究对象为质量配比为7∶1 的CA-PC/EG定形相变材料。

表1 CA-PC/EG热处理前后的质量

图3 CA-PC/EG热处理后的质量损失

2.2 CA-PC/EG定形相变材料的热性能

图4 CA-PC和CA-PC/EG的DSC曲线

表2 CA-PC和CA-PC/EG的热性能参数

图4 为CA-PC 和CA-PC/EG 定形相变材料的DSC曲线。从图中可看出，CA-PC二元复合相变材料和CA-PC/EG定形相变材料的DSC曲线上均只有一个吸热峰和放热峰，说明CA-PC与CA-PC/EG在熔化和凝固过程中均只发生一次相变，具有很好的共熔性。并且由表2可知CA-PC 的熔化温度（Tm1）和熔化焓（Hm1）分别为26.99℃和153.7J/g、凝固温度（Tf1）和凝固焓（Hf1）分别为21.36℃和151.0J/g。CA-PC/EG 的熔化温度（Tm2）和凝固温度（Tf2）分别为27.04℃和22.26℃、熔化焓（Hm2）和凝固焓（Hf2）分 别 为144.4J/g 和133.7J/g。对 比CA-PC 和CA-PC/EG的相变温度发现，CA-PC/EG的熔化和凝固温度较CA-PC有所提高，这可能是因为CA-PC在熔化及凝固过程中需要克服EG 孔隙所产生的作用力，从而使得CA-PC/EG的相变温度升高，相似的结果在其他文献中也提到[11,13-14]。另外，CA-PC/EG的相变焓小于CA-PC的相变焓，这是由于在CA-PC/EG 定形相变材料中，EG 不发生相变，不会影响CA-PC的熔融结晶性能，且CA-PC/EG定形相变材料的相变焓值与CA-PC的质量分数成正比。CA-PC/EG的理论相变焓可以用对应质量含量下CA-PC的相变焓值计算得到[15]，其熔化焓和凝固焓分别为134.5J/g 和132.1J/g，对比CA-PC/EG 的理论相变焓和实际相变焓可以发现，后者比前者稍大，在不同配比下相变材料的基本性能见表3，由表可知，添加的EG量越大热导率越大。这是因为EG的高导热性能加快了体系的传热速率，从而强化了CA-PC的相变特性，在其他文献中也提到相似的结论[16-20]。

表3 不同配比下相变材料的基本性能

在CA-PC 和CA-PC/EG 两种材料质量保持一致的条件下，测试了CA-PC 二元低共熔混合物和CA-PC/EG 复合相变材料的蓄放热过程温度时间曲线，如图5 所示。从图中可以看出，在蓄热过程中，CA-PC 和CA-PC/EG 从7℃升高到45℃所消耗的时间分别为1100s 和880s，CA-PC/EG 所耗的时间比CA-PC 缩短了20%；在放热过程也显现出同样的规律，CA-PC 从45℃降低至7℃需要2145s，而CA-PC/EG在相同温度范围仅需要895s，比CAPC 所需时间减少了58%。可见在整个蓄放热过程中，CA-PC/EG 的熔化与凝固时间都明显短于CAPC，这是因为EG 的掺入提高了CA-PC 的导热性能，缩短了体系的蓄放热时间。

图5 CA-PC和CA-PC/EG的蓄、放热过程温度时间曲线

2.3 CA-PC/EG 定形相变材料的微观形貌及结构特点

利用SEM 对EG、CA-PC/EG 和经过1000 次加速冷热循环后CA-PC/EG三种材料进行了分析，如图6所示。从图6(a)可以看出，EG是具有多孔网状结构的蠕虫状物质，内部存在大量疏松的不规则网状孔隙及许多叠加的石墨鳞片，这些大小形状不一的孔隙增加了比表面积，能够为CA-PC 提供足够的空间，并且有利于液态CA-PC的渗入。由图6(b)可看出，样品的表面变得相对平滑密实，EG 的孔隙基本消失，说明CA-PC均匀分布于EG的多孔结构中。在毛细力和表面张力的作用下，熔融态CAPC被约束在EG的孔隙中无法流动，使其具有良好的定形作用。从图6(c)中可观察出，经过1000次加速冷热循环后CA-PC/EG复合相变材料表面依然致密，表明EG 具有优越的定形效果，该CA-PC/EG定形相变材料具有优良的工作性能及使用寿命。

EG、CA-PC 和CA-PC/EG 三种材料的红外光谱如图7所示。由图展现出来的EG的FTIR曲线可以看出，在3415cm-1处出现H－O－H 的弯曲振动的特征吸收峰，－CH2的不对称伸缩振动和吸附水的弯曲振动的特征吸收峰在2917cm-1和1625cm-1处产生，这可能是因为测试中EG 吸收了少量水分。在CA-PC 的FTIR 曲线中，3418cm-1处出现了由－OH 的伸缩振动引起的特征吸收峰，－CH3和－CH2中的C－H 反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰在2918cm-1和2851cm-1处产生，1695cm-1处出现的是由C==O 的伸缩振动引起的特征吸收峰，1464cm-1和1376cm-1处出现的特征吸收峰分别是－CH3的不对称变形振动峰和对称变形振动峰，由于C－O 的伸缩振动导致其特征吸收峰在1292cm-1处出现，由－OH 的面外弯曲振动和面内弯曲振动引起了在928cm-1和716cm-1处出现的特征吸收峰。CA-PC/EG 复合相变材料的特征吸收峰在3407cm-1、 2924cm-1、 2856cm-1、 1712cm-1、1625cm-1、1463cm-1、1372cm-1、1299cm-1、947cm-1和714cm-1处出现，且没有新的特征吸收峰出现，这说明CA-PC/EG 只是CA-PC 与EG 的结合，两者之间没有任何化学作用，而是通过表面张力和毛细力等物理作用结合在一起。

图6 EG和CA-PC/EG的SEM图

图7 CA-PC、EG和CA-PC/EG的FTIR图

2.4 CA-PC/EG复合相变材料的热稳定性分析

对CA-PC/EG 复合相变材料进行了1000 次加速冷热循环实验，利用DSC测量循环后CA-PC/EG的热性能和化学性能的稳定程度，实验结果如图8所示。从图中可看出，CA-PC/EG 复合相变材料在经历1000 次加速冷热循环后，其熔化和凝固温度分别为27.14℃和23.80℃，熔化和凝固潜热分别为130.6J/g和126.4J/g。对比CA-PC/EG 冷热循环前后的相变性能可以发现，经历冷热循环后CA-PC/EG的熔化和凝固温度分别增加了0.3%和6.9%，熔化和凝固潜热分别减小了约9.5%和5.4%，这可能是由于原材料中的杂质导致样品化学结构降解及DSC的测试误差引起的。但相变温度和相变潜热变化都较小，表明CA-PC/EG复合相变材料具有良好的热稳定性。表4给出了相变材料冷热循环之后质量变化的测试结果，由表可知相变材料质量变化较小，这是由于膨胀石墨对于油脂类物质具有较好的吸附能力，而质量的损失可以归因于经过多次冷热循环后挥发物的缺失[21]。

图8 冷热循环前后CA-PC/EG复合相变材料的DSC图

表4 相变材料循环之后质量的变化

2.5 CA-PC/EG复合相变材料的耐热性能分析

EG 和CA-PC/EG 两种材料的TG 曲线如图9 所示。从图中可看出，EG从室温升到400℃时，质量损失几乎为零，说明EG 具有良好的耐热性。CAPC/EG在整个升温过程中产生了两个失重峰，这可能是由于CA-PC/EG 中含有少量水分及CA-PC 分解挥发成CO2等气体引起的，并且其从120℃开始快速失重，到197℃时趋于缓慢，直至273℃完全失重，失重率达到88%，这与DSC测试结果和实验质量配比相吻合。另外，CA-PC/EG 的工作温度远低于120℃，因而CA-PC/EG 复合相变材料在工作温度下具有良好的耐热性能。

图9 EG和CA-PC/EG复合相变材料的TG图

3 结论

（1）以CA-PC 为相变材料，EG 为载体材料，通过物理吸附法使CA-PC均匀吸附于EG的孔隙结构中，制得了最佳质量配比为7∶1 的CA-PC/EG三元复合相变材料。

（2） CA-PC/EG 的熔化和凝固温度分别为27.04℃和22.26℃，熔化和凝固潜热分别为144.4J/g和133.7J/g。蓄放热实验结果表明EG 能显著增强CA-PC 二元低共熔混合物的导热性能，提高体系的蓄放热速率。

（3）SEM 结果显示CA-PC 依靠物理作用均匀分布于EG 的多孔结构中，CA-PC/EG 经历1000 次加速冷热循环后仍保持良好的工作性能。FTIR 结果表明CA-PC/EG 只是CA-PC 与EG 的简单物理结合，未产生新的物质。

（4）CA-PC/EG 定形相变材料不仅改善了CAPC 的导热性能，而且解决了固液相变时液态CAPC 易泄漏的问题。同时，根据热重分析（TG）与蓄放热实验结果发现其拥有优良的热可靠性和耐热性能，且EG 的高导热性促进了CA-PC 的蓄放热速率。