沟塘水及其周边浅层地下水中重金属污染特征与健康风险评价

吕占禄，张晗，张金良*，陈辛月，邹天森

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院 2.国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室，中国环境科学研究院 3.西平县环境监测站

在我国广大农村地区，沟塘数量众多且分布广泛。沟塘水主要来自地表降水、周边居民生活污水和畜禽养殖废水排放，易受到人类生活、牲畜、粪草等污染，并伴有不良气味，严重影响沟塘周边居民的居住环境，同时受污染的沟塘水会通过淋滤、渗漏、径流等途径进入浅层地下水，影响地下水资源，并对周边居民的人体健康构成威胁。地下水作为重要的自然资源支持着农业和工业生产活动，在全国有将近400个城市的日常生活和农业耕地供水的主要来源为地下水，其中浅层地下水一直是广大农村地区主要的饮用水或生活用水[1]。《2018中国生态环境状况公报》[2]显示，全国2 833处浅层地下水监测井水质较差，GBT 14848—2017《地下水质量标准》中Ⅰ类～Ⅲ类水质的监测井占23.9%，Ⅳ类占29.2%，Ⅴ类占46.9%，地下水监测井主要超标指标为Mn、Fe、Al等重金属。重金属是水环境中常见的污染物，具有持久性、不可降解性、可累积性等特点，对人体健康具有很大的潜在威胁[3-4]。为了解农村地区沟塘水水质与污染来源及其对浅层地下水水质的影响，笔者以河南西平县农村地区4个沟塘水及其周边21户居民家中浅层地下水作为研究对象，于2016年8月(丰水期)采集沟塘水及地下水样品，测定重金属浓度，评价沟塘水对其周边浅层地下水水质的影响，以期为农村地区居住环境改善和水环境综合治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 沟塘的选择及其概况

依据沟塘及其周边居民聚集情况，在河南省西平县某乡选择常年有水、周围居住人群较为密集的4个沟塘为研究对象，每个沟塘水体面积为100～200 m2。依据当地地下水水资源调查数据，该乡浅层地下水埋藏深度为30～45 m，含水层中含水介质导水性差、地下水径流缓慢，径流方向由西北和西南向东南。

1.2 沟塘水水质及周边环境状况

现场调查显示，4个沟塘水体均呈现重度浑浊并伴有较强的嗅味，表面漂浮大量绿藻和生活垃圾(塑料、餐盒、秸秆、农药瓶等)，沟塘水主要来自地表径流、周边居民生活污水和养殖废水排放；调查的21户居民中有13户(占61.9%)反映会将生活垃圾和生活污水直接倾倒或排放到附近沟塘里，有9户(占42.9%)养殖家禽、家畜，其中2户会将养殖废水直接排放到沟塘中。

1.3 采样点布设与样品采集

图1 沟塘水及其周边浅层地下水采样点示意Fig.1 Sampling sites of the gully pond water and its surrounding shallow groundwater

以选定沟塘为原点向南或东南方向不同距离布设浅层地下水采样点，采集采样点附近的住户家中压井水，沟塘水样尽量靠近沟塘中心部位采集(图1)，共采集浅层地下水水样21个、沟塘水水样4个。采样方法参照HJT 91—2002《地表水和污水监测技术规范》和HJT 164—2004《地下水环境监测技术规范》。将采集的水样用0.45 μm孔径的定量分析滤纸(美国Waterman公司)过滤后，装入100 mL棕色塑料瓶中，加入2 mL 1∶1的硝酸摇匀，4 ℃冷藏，保存待测。

1.4 样品前处理、检测与质量控制

水样用0.22 μm滤膜过滤后，取 10 mL用硝酸酸化至pH小于2，立即用0.45 μm量化滤纸过滤。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(Waters Alliance E2695，美国)检测水样中Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Hg和Pb 13种重金属浓度。用加标回收和重复测量的方式进行质量控制，加标回收率为94.2%～107.5%，重复测量的变异范围为0.4%～9.7%。

1.5 重金属污染评价

1.5.1内梅罗污染指数法

内梅罗污染指数法反映水体中各重金属元素的综合污染情况[5]，其计算公式为：

Pi=CiSi

(1)

(2)

式中：Pi为沟塘水或浅层地下水中重金属i的单因子污染指数；Ci为重金属i的实测浓度，μgL；Si为重金属i的水环境质量标准限值，μgL，沟塘水采用GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅳ类标准限值，浅层地下水采用GBT 14848—2017中Ⅲ类标准限值；P综为水样的综合污染指数；Pmax为水中各重金属单因子污染指数的最大值；Pave为各单因子污染指数的平均值。Pi及P综的分级标准如表1所示。

1.5.2环境健康风险评估

由于水中的重金属以经口直接摄入为主(约占96.90%～99.93%)，其他途径的影响可忽略不计[6-7]，因此，在健康风险评估时仅考虑经口摄入的暴露途径，健康风险评估方法参考美国国家科学院(NAS)提出的四步法[8]，采用下述公式进行计算：

(3)

表1 重金属污染程度评价分级

HQ=ADDRfD

(4)

R=ADD×SF

(5)

表2 重金属元素经口暴露的毒理学特性参数和关键效应

(续表2)

2 结果与讨论

2.1 重金属元素浓度

2.1.1沟塘水

沟塘水及其周边浅层地下水中重金属元素浓度与河南省其他区域对比如表3所示。由表3可知，沟塘水的pH为6.10～8.60，平均值为7.82，4个沟塘水样品中均能检出Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Hg和Pb 13种重金属，其中Mn和Fe浓度全部超过Ⅳ类水质标准，平均超标倍数分别为5.5倍和9.0倍，最大超标倍数分别为8.8倍和16.1倍。

2.1.2周边浅层地下水

周边浅层地下水样的pH为6.35～7.80，平均值为7.11。21个浅层地下水样品Cu和Cd的检出率均为19.0%，其他11种重金属元素也全部检出，其中Al、Mn、Fe和Ni 4种重金属浓度有超过GBT 14848—2017中Ⅲ类标准限值的现象，Ni浓度的平均值为(17.1±7.72)μgL，超标率为4.5%，最大超标倍数为1.15倍。与河南省其他地区浅层地下水中重金属浓度研究的报道对比，本采样区域地下水中Cr和Ni浓度均高于引黄灌区而低于其他区域，Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb浓度均低于其他文献报道的区域(表3)。

表3 沟塘水及其周边浅层地下水中重金属元素浓度与河南省其他区域对比Table 3 Concentrations of heavy metals in gully pond water and its shallow groundwater and their comparison with other areas μgL

表3 沟塘水及其周边浅层地下水中重金属元素浓度与河南省其他区域对比Table 3 Concentrations of heavy metals in gully pond water and its shallow groundwater and their comparison with other areas μgL

样品类型项目AlCrMnFeNiCuZnAsSeAgCdHgPb沟塘水(n=4)平均值1 159.72.72551.92 705.117.172.70284.910.001.0900.045 40.159 00.037 46.69标准差1 696.11.74310.31491.87.726.74147.04.450.7010.005 40.053 20.008 52.55最小值201.51.24131.6801.77.4562.80140.74.240.6320.040 50.096 20.025 04.49最大值4 180.05.68875.54 837.028.580.90532.615.02.3300.054 00.216 00.045 610.70超标率∕%100100最大超标倍数8.7616.1Ⅳ类标准限值1)501003001 0002 000100205150浅层地下水(n=21)平均值41.01.27047.60464.63.070.5270.0970.7430.6800.046 00.009 30.035 90.426标准差87.00.49477.80991.04.770.4570.2700.2780.4670.008 20.024 00.006 80.656最小值8.20.4679.7269.90.660.0160.0010.3790.2050.037 80.001 00.023 90.034最大值414.82.180350.704 678.023.101.1101.111.3001.6500.080 10.108 00.048 02.990超标率∕%4.8014.3019.004.8019.000最大超标倍数2.073.5115.591.150.001Ⅲ类标准限值2)20050100300201 0001 0001010505110豫北大田蔬菜种植区[16]3.442.563.645.451.110.032.30博爱县[17]2.40318.93.7544.551.910.020.823沈丘县丰水期[18]6.063.193.2827.520.136.95虞城县[19]49.762.60.20610.7136.5引黄灌区[20]1.099.0496.02.0445.01.01.0

1)GB 3838—2002中Ⅳ类标准限值；2)GBT 14848—2017中Ⅲ类标准限值。

2.2 重金属浓度空间分布特征

通过克里金插值法估算采样区域内浅层地下水中重金属元素浓度分布，结果如图2所示。由图2可知，沟塘周边浅层地下水中重金属元素浓度分布整体呈北部高、南部低的特点，整体趋势为自西北往东南方向递减，这与当地浅层地下水的径流方向一致；浅层地下水中重金属元素浓度呈以近沟塘的采样点为中心的环状分布，距沟塘中心越远，重金属元素浓度越低，Al、Cr、Ni、Pb、Mn和Fe浓度与到沟塘的距离呈对数负相关，R2均大于0.75(图3)，表明该地浅层地下水中重金属元素浓度主要受地表水中重金属污染的影响。

注：图中蓝色区域为沟塘。图2 沟塘周边浅层地下水中重金属浓度的空间分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals concentrations in the shallow groundwater around gully ponds

2.3 内梅罗污染指数

沟塘水及其周边浅层地下水中各重金属元素的Pi和P综分级结果如表4所示。由表4可知，沟塘水中各重金属元素的Pi平均值为0.032～9.0，其中Mn和Fe属于重度污染，其余重金属元素为无污染；周边浅层地下水中各重金属元素Pi的平均值为0.000 1～1.51，仅Fe属于轻微污染，其余重金属元素为无污染。沟塘水中重金属P综平均值为6.5，属于重度污染，周边浅层地下水中P综为1.1，属于轻度污染。

图3 重金属浓度与到沟塘中心距离的相关性分析Fig.3 Correlation analysis between the distance from the center of the gully pond and the concentration of heavy metals

表4 沟塘水及其周边浅层地下水中重金属元素的单因子和综合污染指数分级结果

2.4 经口摄入健康风险

饮用浅层地下水中重金属暴露的非致癌和致癌健康风险分别如表5和表6所示。由表5可知，儿童和成人经饮水暴露的13种重金属元素的非致癌健康风险为9.3×10-5～1.0×10-1，各重金属元素的非致癌健康风险均小于1；儿童和成人经饮水暴露的13种重金属元素的非致癌健康风险平均值之和分别为0.296和0.309，提示经饮水暴露的非致癌健康风险为可接受水平。由表6可知，儿童和成人饮用浅层地下水，Cr、Ni、As、Cd和Pb 5种致癌重金属元素的致癌健康风险为6.18×10-11～4.48×10-5，其中Cr、Ni和As对成人的致癌健康风险平均值分别为1.10×10-5、4.48×10-5和1.93×10-5，存在较高的饮水致癌健康风险；5种重金属对儿童和成人的致癌健康风险平均值之和分别为1.44×10-5和7.52×10-5，超过了1.0×10-6，存在较高的饮水致癌健康风险。

完整的健康风险评价应包括对大气、土壤、水和食物4种介质携带的污染物通过食入、吸入和皮肤接触3种暴露途径进入人体对人体健康产生危害的评价[21-22]。本研究只讨论了重金属元素通过饮水途径对健康产生危害的风险，且重金属种类不全，所得致癌重金属元素和非致癌重金属元素的健康风险结果小于实际情况。此外，本研究健康风险评价中参数取用河南省人群的数据，而没有通过调查研究得出针对研究区内人群的基本参数，如体重、人群日均饮水摄入量等，也没有针对不同暴露人群(男性和女性)开展具体评价。因此本研究仅考虑经饮水途径暴露的健康风险评价结果存在一定的不确定性。

表5 不同人群经饮水暴露的非致癌健康风险

表6 5种致癌重金属元素在不同人群经饮水暴露的致癌健康风险

3 结论

(1)研究区沟塘水中重金属的污染程度为重度污染，其中Mn和Fe浓度超过GB 3838—2002中Ⅳ类标准限值；周边浅层地下水中重金属为轻度污染，其中Al、Mn、Fe和Ni浓度超过GBT 14848—2017中Ⅲ类标准限值。

(2)沟塘水及其周边浅层地下水中重金属元素之间存在不同程度的相关关系。随着与沟塘距离的增加，浅层地下水中重金属元素浓度呈现下降趋势，表明随着距离的增加，沟塘水对地下水中重金属污染的影响程度逐渐降低。

(3)儿童和成人通过饮水途径暴露浅层地下水中重金属元素的非致癌健康风险处于可接受水平，但饮用浅层地下水中Cr、Ni、As、Cd和Pb的致癌健康风险之和超过最大可接受风险水平，应引起关注。