南湖水系水-沉积物磷时空分布、影响因素及控制对策

车霏霏，陈俊伊，王书航*，郑朔方，姜霞

1.国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，中国环境科学研究院 2.湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，中国环境科学研究院

磷作为环境中最重要的营养元素之一，是生态系统地球化学物质循环研究的重要内容，也是湖泊富营养化的主要限制因子[1-2]。湖泊水环境中的磷通常受到外源与内源污染的共同影响，其中外源磷主要通过农田土壤流失、城市雨水径流、大气干湿沉降以及生活污水和工业废水排放等方式进入水体；而进入水体的磷除对水质产生直接影响外，还可累积在沉积物中，成为污染内源[3-5]。在温度升高、风浪扰动或生物量增加等特定的环境条件下，沉积物中的磷可成为上覆水体中磷的重要补给源，与外源污染相结合，共同影响水体中磷的时空分布格局[6-7]。目前，国内外学者在湖泊水体及沉积物的磷分布、形态组成和影响因素等方面已开展了大量研究[7-11]，这些研究成果有助于湖泊磷污染控制措施的制定。

南湖位于嘉兴市中心城区，以南湖为中心，有京杭运河北段及西段、长纤塘、海盐塘、平湖塘、长水塘、新塍塘等主干河道呈辐射状分布，且主河道之间又由环状河道、支流、湖荡连接贯通，因此南湖水系纵横交错、河网密布，是杭嘉湖水网的重要组成部分[12]。随着城市化进程的加快，来自工业废水、生活污染，以及化肥、农药等农业面源污染导致以南湖为中心的水系自净能力降低，水环境质量不断下降。其中，作为水质考核重要指标之一的磷在南湖水体中长年超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类水质标准[12]，是南湖水质提升的关键指标。基于南湖水体的磷污染现状，笔者调查了南湖及周边水体中磷的时空分布特征，在此基础上对南湖水系中磷的主要来源进行探讨，并提出相应的控制对策，以期为南湖水系的磷污染治理提供数据及理论支撑。

1 数据来源与研究方法

1.1 样品采集

根据南湖及周边水体分布特征，分别于2018年8月(丰水期)及2019年1月(枯水期)采集南湖水系表层水体样品，并于2018年10月加密采集南湖表层水体样品；于2018年8月和10月分别采集周边水体及南湖的表层(0～10 cm)沉积物样品。采样点分布如图1所示。水样置于保温箱中低温保存，并在48 h内完成相关指标的分析测定；沉积物封装在干净的自封袋中低温保存，并在实验室内完成冷冻、干燥、研磨过筛(100目)等预处理工作。

图1 南湖周边水体及南湖采样点分布示意Fig.1 Sampling sites in Nanhu Lake and its surrounding river network

1.2 监测指标和历史数据来源

水样监测指标包括总磷(TP)、溶解态总磷(DTP)、颗粒态磷(PP)和溶解态无机磷(DIP)，其中TP浓度使用采集的原水样进行测定，将原水经0.45 μm的混合纤维滤膜过滤后测定DTP和DIP浓度。沉积物样品监测指标包括TP和无机及有机磷赋存形态，其中无机磷(IP)形态分为弱吸附态无机磷(WA-Pi)、潜在活性无机磷(PA-Pi)、FeAl结合态无机磷(FeAl-Pi)和Ca结合态无机磷(Ca-Pi)；有机磷(OP)形态分为弱吸附态有机磷(WA-Po)、潜在活性有机磷(PA-Po)、中活性有机磷(MA-Po，包括NaOH及HCl分别提取的中活性有机磷)和非活性有机磷(NA-Po，包括NaOH提取的非活性有机磷和残渣态磷)。

水样TP和DTP浓度采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法测定，PP浓度等于TP浓度与DTP浓度差值，DIP浓度采用磷钼蓝分光光度法测定。沉积物TP浓度采用SMT总磷测定法完成分析测试，磷形态的提取及测定根据文献[13]进行。另外，采用重量法对水样的总悬浮物浓度进行同步测定。具体分析测试方法参照《水和废水监测分析方法》[14]以及《沉积物质量调查评估手册》[15]。

南湖总磷浓度历史变化数据(2010—2018年)和季节变化数据采用嘉兴市生态环境局的南湖监测断面数据，监测点位于南湖中心。

2 结果与讨论

2.1 水体中磷浓度的变化

2.1.1南湖水体磷的季节变化

2010—2018年南湖水体TP浓度季节变化如图2所示。由图2可知，2010—2018年南湖中心断面水体的TP浓度为0.110～0.496 mgL，均值为0.212 mgL；各月TP浓度均超过湖库Ⅳ类水质标准限值(0.1 mgL)，特别是3—8月TP浓度均值超过Ⅴ类水质标准限值(0.2 mgL)。从季节变化来看，春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12月—翌年2月)的TP浓度分别为(0.221±0.075)、(0.267±0.103)、(0.184±0.044)、(0.177±0.065)mgL，夏季水体TP浓度显著高于其他季节(P< 0.01)。南湖水体中TP浓度的季节变化趋势与太湖[2,16]相似，可能与夏季暴雨期地表径流汇入有关。

图2 南湖水体TP浓度季节变化Fig.2 Seasonal variation of TP concentrations in Nanhu Lake

2.1.2南湖水体磷的空间分布

2018年10月对南湖水体磷的调查结果(图3)显示，TP浓度为0.121～0.388 mgL，均值为0.246 mgL，全湖TP浓度超过Ⅳ类水质标准，且部分区域超过Ⅴ类水质标准。水体中TP的空间分布差异显著，TP浓度较高的区域主要集中在西南及东南侧的南湖入湖河道，而低值主要分布在南部堤岸附近。

从磷的组成来看，南湖水体中PP浓度为0.055～0.258 mgL，均值为0.156 mgL，除西南及东南侧的高值分布外，湖心岛东、西侧的PP浓度也有明显升高。DTP浓度为0.041～0.147 mgL，均值为0.089 mgL，西南、东南部区域以及北部出口附近均呈现相对较高的浓度水平，且DTP在湖中的分布与PP呈大致相反趋势。南湖水体中DIP浓度相对较低(0.025～0.055 mgL)，均值为0.038 mgL；DIP浓度高值主要分布在湖心岛东、西两侧至堤岸处，而南部及北部浓度相对较低。

总的来说，西南、东南侧入湖河道中磷浓度高于南湖湖体，这表明南湖水系中上游入湖河流高磷来水是造成南湖湖体中磷浓度居高不下的主要外因。值得注意的是，PP和DIP在湖心岛的东、西两侧也呈现出较高浓度水平。由于嘉兴南湖是江南著名的游览胜地，每年有大量游客乘游船至湖心岛瞻仰“南湖红船”，因此游船船行波造成的水体扰动可能促使底泥中磷释放，使上述磷形态在以湖心岛为中心的游船航线附近水体中产生富集。此外，水体扰动下发生再悬浮的沉积物细颗粒能够吸附水体中的溶解态磷[17]，这可能是造成PP与DTP空间分布趋势相反的原因。

2.1.3南湖周边水体磷的空间变化

对南湖周边水体磷的调查结果(图4)显示，南湖周边河网水体的TP浓度为0.026～0.588 mgL，均值为0.234 mgL；其中丰水期(8月)的TP浓度〔(0.237±0.096)mgL〕略高于枯水期(1月)〔(0.231±0.108)mgL〕，二者无显著差异(P> 0.05)。

图3 南湖水体TP、PP、DTP和DIP浓度的空间分布Fig.3 Spatial distributions of concentrations of TP, PP, DTP and DIP in Nanhu Lake

图4 不同月份南湖周边水体TP浓度的空间分布Fig.4 Spatial distribution of TP concentrations in the surrounding river waters of Nanhu Lake in different months

由图4可见，西部及北部河网水体中TP浓度相对较高，特别是在苏州塘及长纤塘与外环河道交叉处，以及杭州塘和西部外环河道；低值主要出现在姚家荡，以及包括海盐塘在内的东南部大部分河网区。该空间分布特征可能与位于西、北部外环河网的京杭运河主航道有关。过去的调查结果显示[18]，京杭运河嘉兴段年货运量约为10 564.195万t，且60%以上船舶超过4级航道规定的500 t载重吨位。频繁的大吨位船舶航运对河道底泥扰动较强烈，极易造成底泥再悬浮，从而促进磷的内源释放。同时，南湖西部、北部区域也是嘉兴市主城区，人类活动频繁，生活污水以及地表径流的输入可能造成南湖河网的外源磷污染[12]。

2.2 沉积物的磷浓度及其赋存形态

2.2.1沉积物中TP的分布特征

对表层沉积物中磷的调查结果显示，南湖沉积物中TP浓度为586.83～3 086.11 mgkg，均值为1 718.71 mgkg；周边河网沉积物中TP浓度为479.91～3 456.55 mgkg，均值为1 286.89 mgkg。南湖及周边水体表层沉积物中TP浓度的空间分布如图5所示。由图5(a)可知，南湖西南侧入湖口附近及湖心岛周边沉积物中TP浓度均较高，反映了高磷来水汇入及南湖游船扰动对南湖沉积物磷累积的影响。同时，从整个南湖水系〔图5(b)〕来看，沉积物TP浓度大体上呈由南湖向周边河网逐渐减小的分布趋势，该分布趋势可能与南湖不断接纳上游来水中的磷并将其蓄积在沉积物中有关；且西北部河网沉积物的TP浓度相对南部外围河道更高，该分布趋势受到西北部区域更高强度的人为污染的影响。

图5 南湖及周边水体表层沉积物中TP浓度空间分布Fig.5 Spatial distribution of TP concentrations in surface sediments of Nanhu Lake and the surrounding river network

与我国其他湖泊相比较(表1)，南湖表层沉积物中TP浓度约为东部湖区其他湖泊的2.0～2.5倍，且显著高于我国其他四大湖区的部分湖泊，仅有滇池沉积物的TP浓度与南湖相似；研究显示[19]，滇池沉积物中的高磷累积主要与磷矿开采、磷肥生产以及生活生产污水排入有关。南湖在2015年已经实施了大规模的底泥清淤工程，但本次调查发现，南湖表层沉积物中的TP浓度与我国其他大部分湖泊相比仍处于较高水平，反映了外源输入对沉积物中磷累积的显著贡献。

表1 南湖沉积物中TP浓度与我国其他湖泊的对比

2.2.2沉积物中磷的赋存形态

南湖水系沉积物中的磷以IP为主(表2)，其形态总和为349.90～2 216.40 mgkg(均值为931.08 mgkg)，占TP的64%～91%。其中，WA-Pi主要来自于间隙水或经物理吸附存在于碳酸盐、氧化物、氢氧化物或黏土矿物等表面的无机磷，极易发生迁移[28-29]；PA-Pi主要包括NaHCO3提取的一定量活性的FeAl-P及少量活性较大的Ca-P，是生物可利用磷的重要组成部分[9,30]；FeAl-Pi主要包括与Fe、Al(氢)氧化物结合的磷，可在还原条件下转化为可溶性磷并进入水体再循环[29-30]；而Ca-Pi主要来源于自生磷灰石、沉积碳酸钙及生物骨骼等含磷矿物有关的磷形态，一般不易发生转化[9]。各IP形态均值由大到小分别为FeAl-Pi>Ca-Pi>PA-Pi>WA-Pi。

表2 南湖水系沉积物不同赋存形态磷浓度

Table 2 Phosphorus concentrations of various species in the sediments of Nanhu Lake water system mgkg

表2 南湖水系沉积物不同赋存形态磷浓度

项目无机磷有机磷WA-PiPA-PiFe∕Al-PiCa-PiWA-PoPA-PoMA-PoNA-Po最大值20.70241.621409.04605.066.8741.78226.85300.71最小值0.2222.2434.88183.480.334.535.565.19平均值7.09129.07415.36379.572.2618.7954.74144.29标准偏差4.3961.06319.4690.991.659.7644.0571.33

相关性分析结果显示，活性较强的WA-Pi、PA-Pi、FeAl-Pi、WA-Po和PA-Po之间存在显著相关性(R为0.596～0.842，P< 0.01)，且上述磷形态与TP均呈显著正相关(R为0.721～0.966，P< 0.01)，表明与较稳定的磷形态相比，沉积物中的活性磷组分与TP的变化更为一致。

2.3 磷的组成特点及影响因素

南湖及周边水体中的磷由颗粒态和溶解态共同组成，其中PP浓度平均占水体TP浓度的60.15%〔图6(a)〕，是南湖水系中磷的主要赋存形态，且PP与TP之间的相关性更强〔图6(b)〕，也表明南湖水系中磷的时空分布主要由颗粒态磷决定。同时，TP及DTP与水体悬浮物呈显著正相关(P< 0.01)〔图6(c)〕，显示了悬浮物对南湖水系中磷的显著影响。结合南湖水体TP浓度在夏季的显著增高，推测夏季充沛降水量造成的地表径流可能是南湖水系磷的主要外源贡献渠道。已有研究表明[33-34]，随着城镇化进程的发展，平原河网地区的城镇地表逐渐成为污染物输出的关键源区，受人为活动影响累积在地表的污染物在降雨过程中随地表径流汇入河道，而降雨造成的地表径流中悬浮物浓度增加是影响受纳水体中污染物浓度的重要因素；冯萃敏等[34]也指出TP和悬浮物是嘉兴市道路雨水径流中的主要污染物。因此，夏季暴雨期地表径流中的大量细颗粒物可作为磷的载体使其进入河道，从而促使夏季南湖水体中磷的富集。

图6 水体中磷的形态组成、季节变化及其与悬浮物的相关性Fig.6 Species and seasonal variation of P in the water and its correlation with suspended solids

高磷来水的持续输入导致南湖水系沉积物TP浓度水平显著高于我国东部湖区其他湖泊；IP是沉积物中主要磷形态，其中，PA-Pi和FeAl-Pi作为沉积物生物可利用磷的重要组成部分[13]，分别占IP的13.86%和44.61%，WA-Pi作为极易迁移的形态，占IP的0.76%，三者占比总和高于较稳定的Ca-Pi在IP中的占比(40.77%)。简而言之，南湖水系沉积物中磷的生物有效性较高，意味着较大一部分的磷可能在物理、化学、生物过程的作用下参与再循环过程，是南湖水系水体中磷的重要内源。有研究表明[17]，细颗粒沉积物中累积的生物可利用磷较粗粒沉积物中更多；因此，河网中频繁的船舶运输以及南湖游船船行波造成的强烈水体扰动引起沉积物细颗粒再悬浮，进一步促进了南湖航道附近及周边西、北部河网水体中TP浓度的升高。值得注意的是，与南湖湖体不同，丰水期(8月)南湖周边水体的TP浓度与枯水期(1月)相比无显著增加〔图6(d)〕，可能是丰水期水量增加对磷浓度有一定程度的稀释。

2.4 南湖水系水体磷改善的控制对策

综上，受外源磷的持续输入和内源磷释放的共同影响，南湖水体中磷浓度持续维持在较高水平，且颗粒态磷是南湖水系中磷的主要赋存形态。据此，在外源控制方面，可从降低水体悬浮物浓度着手去除颗粒态磷，同时结合区域零直排区的建设降低整个区域水体磷的浓度。在内源控制方面，应对磷浓度较高、淤泥层较厚且易受船舶航行扰动影响的区域的底泥进行环保疏浚。另外，可结合水生植物(特别是沉水植物)恢复，在水深适宜区域逐步开展沉水植物恢复，从而实现南湖“水清岸绿，鱼翔浅底”的美好愿景。

3 结论

(1)根据多年逐月监测资料，夏季南湖水体TP浓度显著高于其他季节，且超过Ⅴ类水质标准；空间分布调查显示，南湖水体TP浓度为0.121～0.388 mgL，均值为0.246 mgL，高值多出现在西南及东南侧的入湖河道附近，且颗粒态磷和无机磷在湖心岛东、西两侧也呈现较高浓度；南湖周边水体TP浓度为0.026～0.588 mgL，高值多出现在西部及北部河网。

(2)南湖及周边水体表层沉积物中的TP浓度均值分别为1 718.71和1 286.89 mgkg，显著高于我国东部湖区其他湖泊，且在空间上呈现由南湖向周边河网逐渐减小的分布趋势；IP是沉积物中磷的主要形态，且其中生物可利用磷(包括WA-Pi、PA-Pi和FeAl-Pi)在IP中的占比高于生物有效性较差的Ca-Pi。

(3)南湖水系水体中的磷主要以颗粒态(占比为60.15%)形式存在，TP和DTP均与水体悬浮物浓度呈显著正相关，表明悬浮物对水体磷分布的显著影响。

(4)基于南湖内、外源磷污染对水体磷的贡献，主要应从降低水体悬浮物浓度，有针对性地进行底泥环保疏浚和开展水生植物恢复3个方面入手，通过对内、外源输入的控制实现水体磷浓度的下降。